Регистрация / Вход
Прислать материал

Разработка концепции и технологии создания полупроводниковых фотоэлектрических преобразователей на основе гетеровалентных наноструктур соединений групп А3В5 и А2В6

Докладчик: Иванов Сергей Викторович

Должность: зав. лабораторией, профессор, д.ф.-м.н.

Цель проекта:
Основная задача: cоздание научно-технологического задела, обеспечивающего существенное повышение эффективности современной концентраторной солнечной энергетики: наземной и космической. Цель: разработка концепции и технологий создания эффективных 4х-переходных преобразователей солнечной энергии на основе гетеровалентных наноструктур полупроводниковых соединений групп А3В5, А2В6 и Ge. Решаемые задачи (оригинальные на мировом уровне): - Разработка и обоснование конструкции многопереходных солнечных элементов на основе гетеровалентных структур, включающих Ge, соединения A3B5 и соединения A2B6; - Разработка методики изготовления фотоэлектрического преобразователя c шириной запрещенной зоны 2.1 – 2.5 эВ на основе соединений группы А2В6; - Разработка технологии молекулярно-пучковой эпитаксии гетероструктур 3х-переходных фотоэлектрических преобразователей на основе Ge и соединений группы A3B5, оптимизированных для работы в составе 4х-переходного солнечного элемента; - Изготовление и исследование экспериментальных образцов 4х-переходных гетеровалентных солнечных элементов с предельно возможным значением КПД фотоэлектрического преобразования.

Основные планируемые результаты проекта:
Основные планируемые результаты проекта:
- Проведенные патентные исследования по тематике проекта.
- Теоретически обоснованная конструкция 4х-переходного солнечного элемента на основе псевдоморфной гетеровалентной гетероструктуры, включающей Ge, соединения группы A3B5 и соединения группы A2B6, с предельным значением КПД.
- Методика изготовления методом МПЭ гетероструктуры 4х-переходного гетеровалентного солнечного элемента с предельно возможным значением КПД (40±2%), являющимся рекордным для РФ на данный момент.
- Создание научно-технологического задела для последующего достижения рекордных на мировом уровне значений кпд многопереходных солнечных элементов.
- Технические требования к проведению дальнейшей ОКР и рекомендации по возможности использования полученных результатов в реальном секторе экономики.
Фактически все ведущие компании в мире, работающие в области солнечной энергетики, ведут активные исследовательские работы по разработке и созданию фотоэлектрических модулей на основе многопереходных фотоэлектрических преобразователей и концентраторов солнечного излучения, [Green et al., Prog. Photovolt: Res. Appl. 21, 1 (2013)]. Наибольший КПД преобразования сконцентрированного
солнечного излучения получен в 3х-переходных метаморфных структурах InGaP/GaAs/InGaAs (43.5%) и GaInP/GaAs/GaInNAs (44.0%). Лучшие результаты в РФ получены на традиционных 3х-переходных солнечных элементах InGaP/InGaAs/Ge в ФТИ им. А.Ф. Иоффе (лаб. Андреева В.М.) и составляют 38%. Главным ограничением здесь является отсутствие разработанной системы полупроводниковых соединений с близкими значениями постоянной решетки полупроводника, которая позволила бы изготовить псевдоморфную монолитную гетероструктуру с оптимальными значениями ширины запрещенной зоны каждого фотоактивного p-n перехода. Для 3х-переходного солнечного элемента предельно-достижимая эффективность (КПД) оценивается как 50% [C.H. Henry, J. Appl. Phys. 51, 4494 (1980)]. Несмотря на применение относительно сложных и дорогих методов эпитаксиального роста таких структур, их использование представляется перспективным в силу существенных успехов в области конструирования эффективных оптических концентраторов [V.D. Rumyantsev, Optics Express 18, A17 (2010); A. Luque, J. Appl. Phys. 110, 031301 (2011)].
Дальнейшее увеличение КПД связывается с увеличением числа фотоактивных переходов и/или оптимизацией ширин запрещенной зоны полупроводников, используемых в каждом фотоактивном p-n переходе, а также с уменьшением плотности протяженных и точечных дефектов.
Перспективным развиваемым нами научным подходом к увеличению эффективности каскадного солнечного модуля представляется расширение диапазона используемых полупроводниковых соединений по сравнению с традиционно применяемыми материалами. В отличие от современных приборов, в основе которых лежат 3х-переходные гетероструктуры полупроводников группы А3В5 и, в некоторых случаях, германия, предлагается использовать более широкий набор полупроводниковых соединений групп А3В5 и А2В6, объединенных в рамках одной гетеровалентной гетероструктуры, выращенной на подложках Ge. Основным преимуществом таких структур является возможность конструирования многопереходных солнечных элементов с оптимизированными значениями ширины запрещенной зоны полупроводников,
формирующих отдельные каскады, как при выполнении условия псевдоморфности (т.е. близости параметров решетки всех используемых соединений), что является залогом изготовления гетероструктуры с малой плотностью протяженных дефектов (дислокаций), так и с применением технологий метаморфного роста, предполагающего частичную релаксацию упругих напряжений в слоях с большим рассогласованием параметра решетки с локализацией дефектов в сильно-легированных областях вдали от фотоактивного p-n перехода.
Недавно группа американских исследователей из Университета Аризоны во взаимодействии с компанией "First Solar Ltd." рассмотрела возможность построения 3х- и 4х- переходных солнечных элементов на основе псевдоморфных гетеровалентных гетероструктур, включающих слои четверных твердых растворов групп А3В5 (AlGaAsSb) и А2В6 (ZnCdSeTe), выращенных на подложках GaSb [Wang et al., J. Cryst. Growth 311, 2116 (2009)]. Проведенные теоретические оценки показали возможность достижения в таких структурах КПД порядка 55% в условиях “1000 солнц” [Wu et al., Prog. Photovolt: Res. Appl., Wiley InterScience (2010)]. Однако, предложенные конструкции солнечных элементов представляются практически нереализуемыми из-за невозможности технологического контроля с необходимой точностью состава четверных твердых растворов ZnCdSeTe и достижения в них достаточно высоких уровней легирования p- и n-типа одновременно.
В проекте предлагается оптимизировать параметры многопереходных солнечных элементов за счет использования в рамках одной монолитной гетеровалентной структуры германия, соединений A3B5 и соединений A2B6. Т.е. в отличие от американских исследователей будут создаваться структуры с параметром решетки близком к GaAs или InGaAs c содержанием In (20-35%). А3В5 часть структуры может содержать два каскада, выращенные на структуре с p-n переходом на основе Ge, тогда как А2В6 часть включает дополнительный псевдоморфный каскад на основе широкозонных соединений системы (Zn,Cd)(S,Se). Реализация такой структуры планируется с использованием установки МПЭ, включающей две отдельных камеры для роста соединений групп A3B5 и A2B6, вакуумно соединенных между собой.
Важной задачей проекта является формирование достаточно толстых областей (Zn,Cd)(S,Se) с шириной запрещенной зоны 2.1-2.5 эВ. Существенным преимуществом технологии МПЭ в данном случае является возможность замены объемного слоя ZnCdSSe, рост которого трудно контролировать, короткопериодной сверхрешеткой ZnSSe/CdSe. Составы слоев выбираются таким образом, чтобы деформации растяжения в барьерах точно компенсировали деформации сжатия в ямах. Дополнительными преимуществами использования сверхрешеток вместо объемных слоев является улучшение осевого минизонного транспорта носителей заряда и достижение существенно большей критической толщины псевдоморфного роста при одном и том же рассогласовании периодов решетки с подложкой [Jan H. van der Merwe and W.A. Jesser, J. Appl. Phys. 63, 1509 (1988)], что должно позволить спуститься ниже по ширине запрещенной зоны за счет дополнительного увеличения процентного содержания Cd. Достаточно сложной проблемой при создании фотоактивного перехода в системе (Zn,Cd) (S,Se) является обеспечение относительно высокого уровня легирования p-типа, поскольку энергия активации акцепторного уровня в широкозонных материалах А2В6 (например, N в ZnSe) составляет ~140-150 мэВ. Легирование азотом ZnSe при МПЭ осуществляется с использованием активации азотных молекул в ВЧ плазменном источнике с индуктивной обратной связью, входящем в состав МПЭ камеры для
роста соединений А2В6. Данная методика легирования была разработана коллективом участников при разработке технологии сине-зеленых лазерных диодов на основе соединений ZnMgCdSSe [S.V. Ivanov et al., Appl. Phys. Lett. 73, 2104 (1998); V.N. Jmerik, S.V. Sorokin et al., J. Cryst. Growth 214/215, 502 (2000)]. Для получения легирования n-типа используется Cl, позволяющий получить концентрацию электронов вплоть до n=10^{19} см-3.
А3В5 часть структуры, выращенная псевдоморфно с постоянной решетки германия, будет включать два перехода на основе тройного твердого раствора InGaAs и четверного твердого раствора InGaAlAs. В обоих случаях добавление порядка 1% индия необходимо для точного согласования параметра решетки слоя с параметром решетки Ge. Рост структур методом МПЭ планируется проводить поверх гетероструктур Ge-(In)GaAs, изготовленных методом МОС-гидридной газофазной эпитаксии с использованием ранее развитых методик. Псевдоморфный слой InGaAs, выращенный на подложке Ge, не позволяет получить оптимальную ширину запрещенной зоны нижнего А3В5 каскада (1.05-1.2 эВ), принципиально необходимую для полной оптимизации характеристик 4-х переходного солнечного элемента с верхним А2В6 переходом. Для этого в рамках проекта предусматривается параллельная разработка технологии формирования метаморфного перехода А3В5 с использованием твердого раствора InGaAs с содержанием In в диапазоне 25-30%. Большое рассогласование параметров кристаллической решетки такого соединения с подложками GaAs или Ge (Δa/a>2%) неминуемо приводит при требуемой толщине перехода ~2 мкм к
возникновению большой плотности прорастающих дислокаций 10^8-10^9 см-2 вблизи гетерограницы Ge/InGaAs. Решение этой проблемы в плане минимизации плотности дефектов и ограничения их распространения в активные области приборов привело к разработке концепции «метаморфных» подложек и буферных слоев [F. Romanato et al., J. Appl. Phys. 86, 4748 (1999)]. Метаморфный буфер представляет
собой слой твердого раствора со ступенчатым изменением состава от параметра решетки подложки к параметру решетки активной структуры, в которой распределение остаточных упругих напряжений организовано таким образом, чтобы осуществить загиб дислокаций в плоскость многочисленных гетерограниц. Низкие температуры роста, используемые при МПЭ, а также возможность формирования атомарно резких гетерограниц делают эту технологию базовой для реализации метаморфных буферов, что и будет использовано в проекте. Для метаморфной конструкции 4-х переходного элемента предполагается снизить плотность прорастающих дислокаций к границе слоя объемного заряда p-n перехода со стороны p- InGaAs активного слоя до уровня 5х10^6 см-2. Ожидается, что таким образом удастся в существенной степени снизить утечки в нижнем А3В5 переходе 4х-переходного солнечного элемента и подавить центры безызлучательной рекомбинации. В структуре с метаморфным буфером ширину запрещенной зоны последующего перехода А3В5 на основе четырехкомпонентного твердого раствора AlGaInAs с содержанием Al 20-40% можно будет варьировать в широких пределах от 1.6 до 1.9 эВ для оптической и электрической оптимизации всего 4х-переходного элемента, сохраняя точное согласование кристаллической решетки с первым А3В5 метаморфным переходом за счет варьирования концентрации металлов. Al-содержащие соединения (AlGa(In)As) традиционно не используются в классических 3х-переходных солнечных элементах А3В5, поскольку оптические и транспортные свойства соединения InGaP, также изорешеточного GaAs, Ge или In_{0.2}Ga_{0.8}As в существенной степени превосходят свойства AlGaInAs. Тем не менее, известная в
МПЭ методика высокотемпературного роста соединений AlGaInAs через сегрегационный слой In, которая будет применяться в данной работе, поможет радикально улучшить качество Al-содержащего 3-го перехода. Для последующей коммутации p-n перехода на основе AlGaInAs и p-n перехода на основе ZnCdSSe будет использоваться туннельный диод на основе GaInAs, выращенный поверх n-AlGaInAs. Лабораторные образцы солнечных элементов будут изготавливаться с помощью стандартных методов фотолитографии и напыления металлических контактов с использованием стандартной топологии.
Согласно теоретическим оценкам, КПД оптимизированных 4х-переходных солнечных элементов может превышать 50%. Однако достижение таких высоких значений требует проведения большого объема дополнительных исследований, связанных с разработкой воспроизводимой пост-ростовой технологии, специально адаптированной для процессирования гетеровалентных гетероструктур, аккуратным электрическим согласованием всей гетероструктуры. Предполагается выполнение этих исследований в рамках последующей ОКР, проводимой индустриальным партнером. На данном этапе прикладной НИР с учетом неоптимальности имеющихся методик пост-ростовых технологий предполагается достижение КПД порядка 40% со статистической неопределенностью ±2%. Эти значения вплотную приближаются к современному мировому рекорду и превышают эффективность любых солнечных элементов, когда-либо производившихся в России.

Назначение и область применения, эффекты от внедрения результатов проекта:
Реализация предлагаемых исследований позволит экспериментально проверить работоспособность выбранного подхода и сформировать опережающий научно-технологический задел для создания солнечных элементов, не имеющих аналогов на мировом уровне. Будет разработан ряд технологических ноу-хау и поданы заявки на патенты. Область применения результатов данной ПНИ очевидна - проведение ОКР силами Индустриального партнера (ЗАО “Светлана-Рост”, Ст.Петербург), имеющего необходимое технологическое оборудование, нацеленной на разработку опытных образцов - прототипов устройств концентраторных фотоэлектрических преобразователей с КПД порядка и более 50%, для дальнейшего развития высокотехнологичного производства концентраторных гетероструктурных фотоэлектрических преобразователей нового поколения для космической и наземной солнечной энергетики. Конечным изделием, в состав которого входит 4х-переходный гетеровалентный солнечный элемент, является компактный, мобильный, автономный источник энергии, востребованный в различных областях народного хозяйства, где требуется обеспечение энергией локальных потребителей в сравнительно небольших объемах (до 100 кВт). С другой стороны, модульный принцип построения устройств на основе концентраторных многопереходных фотоэлектрических преобразователей обеспечивает возможность создания крупных энергетических станций мощностью до МВт и более, характеризующихся высокой экологичностью. Потенциальными потребителями данной разработки являются ОАО «НПП «Квант» (Москва) и ОАО «Сатурн» (Краснодар). Результаты НИР должны быть также внедрены в образовательный процесс (курсы лекций на кафедрах в СПб ГПУ, СПбГЭТУ, СПбАУ НОЦ НТ РАН). По теме НИР будет подготовлена к защите диссертация на соискание ученой степени кандидата наук.
Предлагаемая программа исследований полностью соответствует современной энергетической стратегии России и приоритетному направлению модернизации российской экономики: “Энергоэффективность и энергосбережение, в том числе вопросы разработки новых видов топлива”, критической технологии Российской Федерации: “Технологии новых и возобновляемых источников энергии, включая водородную энергетику”, а также Технологической Платформе “Перспективные технологии возобновляемой энергетики”. Ее успешная реализация будет способствовать улучшению экологической обстановки в нашей стране.

Текущие результаты проекта:
Цели работы на данном этапе – анализ и обоснование направления исследований и способов решения поставленных задач, моделирование свойств короткопериодных сверхрешеток и многопереходных гетеровалентных фотоэлектрических преобразователей, разработка базовой технологии изготовления тестовых гетероструктур в системе (In,Ga,Al)As и программ и методик исследовательских испытаний.

Основные задачи данного этапа проекта:
1. Выполнение аналитического обзора научно-технической литературы по теме проекта.
2. Проведение патентных исследований в соответствии с ГОСТ Р 15.011-96.
3. Обоснование оптимальности выбранного направления исследований и способов достижения поставленных целей проекта.
4. Обоснование выбора методов моделирования и теоретическое моделирование электрооптических характеристик многопереходных
гетеровалентных фотоэлектрических преобразователей.
5. Обоснование выбора методов моделирования и теоретическое моделирование электронных и оптических характеристик короткопериодных сверхрешеток в системе (Zn,Cd)(S,Se).
6. Разработка программы и методики исследовательских испытаний тестовых структур короткопериодных сверхрешеток.
7. Разработка программы и методики исследовательских испытаний структур фотоэлектрических преобразователей.
8. Разработка методики изготовления тестовых структур метаморфного фотоэлектрического преобразователя в системе (In,Ga,Al)As.
9. Разработка базовой технологии молекулярно-пучковой эпитаксии изготовления слоёв в системе (In,Ga,Al)As с параметром решётки Ge.

Основные конструктивные и технологические характеристики:
- Разработанная и обоснованная оригинальная конструкция 4х-переходного солнечного элемента на основе германия, соединений группы A3B5 (InGaAs, InAlGaAs) и соединений группы A2B6 (ZnCdSSe), оптимизированного по величине коэффициента полезного действия (КПД) в условиях высокой концентрации солнечного излучения;
- Калибровочные зависимости и последовательности технологических операций, определяющие существо методик изготовления тестовых структур метаморфного фотоэлектрического преобразователя в системе (In,Ga,Al)As и слоёв в системе (In,Ga,Al)As с параметром решётки Ge.

Степень внедрения – разработаны программа и методика исследовательских испытаний тестовых структур короткопериодных сверхрешеток; разработана программа и методика исследовательских испытаний структур фотоэлектрических преобразователей; разработана производственная методика (лабораторный регламент) изготовления тестовых структур метаморфного фотоэлектрического преобразователя в системе (In,Ga,Al)As; разработана производственная методика (лабораторный регламент) молекулярно-пучковой эпитаксии изготовления слоёв в системе (In,Ga,Al)As с параметром решётки Ge.

Результаты исследований соответствуют основным требованиям и характеристикам НИР данного этапа, приведенным в Техническом задании.