Регистрация / Вход
Прислать материал

Разработка функциональных элементов электроники на основе композиционных металлполимерных наноматериалов

Докладчик: Петров Виктор Владимирович

Должность: Директор института управления в экономических, экологических и социальных системах Южного федерального университета, доцент, д.т.н.

Цель проекта:
1.1 Разработка технологий получения новых металлполимерных функциональных материалов на основе полианилина и полиакрилонитрила, выполняющих функции сенсорных элементов и электродов суперконденсаторов 1.2. Исследование функциональных свойств новых металлполимерных материалов на основе полианилина и полиакрилонитрила при изменяющихся внешних воздействиях. 1.3. Изготовление экспериментальных образцов сенсоров диоксида азота и хлора на основе кобальтсодержащего полиакрилонитрила, синтезированного в проекте. 1.4. Изготовление экспериментальных образцов электродов для суперконденсаторов на основе цирконий- и кремний содержащего полианилина, синтезированного в проекте.

Основные планируемые результаты проекта:
В результате выполнения ПНИ будут получены следующие научно-технические результаты
1.Результаты анализа научно-технической литературы, нормативно-технической документации и других материалов, относящихся к разрабатываемой теме;
2. Результаты расчетов математического и компьютерного моделирования прогнозирования функциональных свойств композиционных металлполимерных наноматериалов на основе ПАН и ПАНИ с наполнителями (Zr, Si, Сo);
3.Лабораторная методика фазово-структурного анализа разрабатываемых новых металлполимерных функциональных наноматериалов на основе ПАНИ и ПАН с наполнителями (Zr, Si, Co);
4. Лабораторная методика измерения функциональных свойств разрабатываемых металлполимерных функциональных наноматериалов на основе ПАНИ и ПАН с наполнителями (Zr, Si, Co);
5..Технические требования и предложения по разработке, производству и использованию новых металлполимерных функциональных наноматериалов на основе ПАНИ и ПАН с наполнителями (Zr, Si, Co) с учетом технологических возможностей и особенностей индустриального партнера - организации реального сектора экономики.
6. Программное обеспечение для моделирования композиций, структуры и функциональных свойств новых металлполимерных функциональных наноматериалов на основе ПАНИ и ПАН с наполнителями (Zr, Si, Co).
7. Разработан лабораторный стенда, обеспечивающий проведение испытаний новых металлполимерных функциональных наноматериалов на основе ПАНИ и ПАН с наполнителями (Zr, Si, Co) с целью выявления функциональных свойств.
8. Лабораторные образцы электродов суперконденсаторов на основе новых ПАНИ (Zr, Si), обеспечивающих удельную емкость не менее 300 Ф/г
9. Лабораторные образцы сенсоров диоксида азота на основе новых ПАН (Со), обеспечивающих порог чувствительности не хуже 1 ppm
10. Рекомендации по реализации результатов ПНИ

Проект направлен на разработку путей направленного синтеза новых металлполимерных функциональных наноматериалов на основе полианилина (ПАНИ) и полиакрилонитрила (ПАН) с наполнителями (Zr, Si, Co) и выявление фундаментальных теоретических и экспериментальных характеристик полученных материалов, которые связывают их строение и проявляемые ими функциональные свойства. Все полученные в ходе выполнения проекта данные будут достоверны, полностью воспроизводимы, получены с применением признанных методов синтеза, физико-химического и спектрального анализа и будут соответствовать современным мировым стандартам.

Для достижения поставленных целей планируется решить следующий комплекс научных и практических задач:
1. Получить in situ окислительной полимеризацией анилина в присутствии соединений циркония и кремния ряд композиционных наноматериалов с различным процентным соотношением неорганической и полимерной фаз, варьируя технологические режимы синтеза
2. Получить кобальтсодержащие пленки полиакрилонитрила двухэтапным методом пиролиза с использованием некогерентного ИК-излучения в условиях невысокого вакуума, в температурном интервале 250-500 С.
3. Провести многосторонние исследования структуры и свойств полученных композиционных наноматериалов имеющимися в наличии у коллектива физико-химическими методами
4. Провести исследования электрохимических свойств полученных композиционных наноматериалов различными методами c целью выявления наиболее подходящей области применения (сенсоры, суперконденсаторы).
5. Изготовить лабораторные образцы суперконденсаторов на основе полученных композиционных наноматериалов и провести их испытания в режиме заряд-разряд для оценки емкостных и ресурсных характеристик. Исследовать изменение емкостных характеристик полученных композитов при изменении плотности тока, скорости развертки потенциала и изменения температуры в широком интервале.
6. Изготовить лабораторные образцы сенсоров на основе полученных композиционных наноматериалов и провести их испытания по отношению к диоксиду азота, путем измерения изменения поверхностного сопротивления под воздействием газа.

Наноматериалы на основе проводящих полимеров с системой сопряжения, которые обладают высокой химической стабильностью перспективны для применения в органической электронике, для создания микромеханических систем, суперконденстаоров, сенсоров, биосенсоров. Типичными представителями этого класса полимеров являются полипиррол , полианилин, политиофен, полипарафенилен, полиакрилонитрил и некоторые их производные. Среди этих полимеров большое число исследований посвящено ПАНИ, который может быть получен относительно простыми методами электрохимического и химического синтеза. ПАНИ обладает высокой стабильностью, относительно высокой электропроводностью, уникальным механизмом проводимости, низкой стоимостью, простотой изготовления и возможностью применения в различных областях техники. [ F. Wang, W. Wang, B. Liu, Z. Wang, and Z. Zhang, Talanta, 79, 376 (2009). L. Xu, Y. Zhu, L. Tang, X. Yang, and C. Li, J. Appl. Polym. Sci., 109, 1802 (2008). Q. Jia, S. Shan, L. Jiang, and Y. Wang, J. Appl. Polym. Sci., 115, 26 (2010). D. C. Tiwari, R. Jain, and S. Sharma, Indian J. Chem. Technol., 15, 319 (2008).]
Они могут быть использованы как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длин волн. Благодаря их электрохимическим и ионообменным свойствам они могут использоваться в качестве электродов аккумуляторов [Boinowitz Т., Süden G., Tormin U., Krohn //., Beck F. A metal-free polypyrrole/graphite secondary battery with an anion shuttle mechanism // J. Power Sources 1995. V.56. №2. P.179-187.], ионообменных материалов [ Weidlich С., Mangold K.-M., Juttbner K. Conducting polymer as ion-exchangers for water purification // Electrochim. Acta 2001. V.47. №6. P.741-745] и ионселективных электродо. Riul Jr A., Gallardo Soto A.M., Mello S. V., Bone S., Taylor D.M., Mattoso L.H.C. An electronic tongue using polypyrrole and polyaniline // Synth. Met. 2003. V.132. P.109-116.]. Способность полианилина изменять объем под действием электрического потенциала делает его перспективным материалом для создания искусственных мышц [ Hutchison A.S., Lewis T.W., Moulton S.E., Spinb G.M., Wallace G.G. Development of polypyrrole-based electromechanical actuators // Synth. Met. 2000. V. 113. №1-2. P.121-127. Gandhi M.R., Murray P., Spinb G.M., Wallace G.G. Mechanism of electrochemical actuation in polypyrrole // Synth. Met. 1995. V.73. №3. P.247-256]. В работе [ Кои C.-T., Liou T.R. Characterization of metal-oxide-semiconductor field-effect transistor (MOSFET) for polypyrrole and poly(N-alkylpyrrole)s prepared by electrochemical synthesis // Synth. Met. 1996. V.82. №3. P.167-173.] показана возможность использования полимерных полупроводников для создания компонентов электронной техники. Также проводящие полимеры являются перспективными материалами для получения антикоррозионных покрытий металлических изделий [7. Ouyang J., Li Y. Effect of electrolyte solvent on the conductivity and structure of as-prepared polypyrrole films // Polymer 1997. V.38. №8. P.1971-1976]. Для успешного применения полисопряженных полимеров в большинстве областей техники необходимы материалы обладающие высокой электропроводностью. Величина электропроводности полимера, прежде всего, определяется его химическим строением [8. Pouget J.P., Oblakowski Z, Nogami Y., Albouy P.A., Laridjani M., Oh E.J., Min Y, MacDiarmid A.G., Tsukamoto J., Ishiguro Т., Epstein A.J. Recentstructural investigations of metallic polymers // Synth. Met. 1994. V.65. №2. P.131-140.9. Armes S.P. Optimum reaction conditions for the polymerization of pyrrole by iron(III) chloride in aqueous solution // Synth. Met. 1987. V.20. №3. P.365-371.10. AyadM.M., Salahuddin N., Shenashin M.A. The optimum HC1 concentration for the in situ polyaniline film formation // Synth. Met. 2004. V.142. №1-3. P.101-106.], особенности которого закладываются при проведении полимеризации. Достижение высоких значений электропроводности путем варьирования условий синтеза проводящего полимера является предметом некоторых исследований [Mansouri J., Burford R.P. Characterization of PVDF-PPy composite membranes // Polymer 1997. V.38. №24. P.6055-6069. Omastova M., Pionteck J., Kosina S. Preparation and characterization of electrically conductive polypropylene/polypyrrole composites // Eur. Polym. J. 1996. V.32. №6. P.681-689. Handbook of conducting polymers. Edited by H.S.Nalwa. New York. 1997]. При этом, достаточно полной и систематизированной информации на эту тему в литературе нет. Кроме того, большинство исследований связано с разработкой технологий синтеза чистого ПАНИ, а композициям на его основе уделено недостаточное внимание. Однако создание композиций ПАНИ с добавками, например, неорганических наполнителей, таких как оксиды переходных металлов и аморфного диоксида кремния позволит придать новые функциональные свойства: изменить электропроводность, увеличить удельную поверхность, повысить химическую и электрическую стабильность.
При этом, композиты на основе ПАНИ обладают чувствительностью к свету и различным газам, каталитической активностью [J. Luoa, H.G. Huang, H.P. Zhang, L.L. Wu, Z.H. Lin, M. Hepel. J. New Mater. Electrochem. Systems 3, 249 (2000). X. Zang, G. Yan, H. Ding, Y. Shan. Mater. Chem. Phys. 102, 249 (2007). H. Pang, Ch. Huang, J. Chen, Bo Liu, Y. Kuang, X. Zhang. J. Solid State Electrochem. 14, 169 (2010). L. Geng, Y. Zhao, X. Huang, S. Wang, S. Zhang, S. Wu. Sensors Actuators B 120, 568 (2007).]. В частности, нанокомпозиты полианилина с двуокисью титана используются для изготовления фотоэлектрических преобразователей, различного типа датчиков, пьезоэлектрических материалов]. Материалы, содержащие двуокись олова, являются хорошими катализаторами окисления метанола, сенсорами газов, используются в нелинейной оптике, электрохимии. Также особый интерес в качестве наполнителя представляет оксид циркония ZrO2, как термически стабильный и химически инертный, обладающий высокой проводимостью. Однако методы синтеза нанокомпозитов полианилина с окислами металлов недостаточно исследованы и в основном сводились к полимеризации анилина в суспензии мелкодисперсных порошков наполнителя заданного размера [ S. Manjunath, Amil Kumar Koppalkar, M.V.N. Ambika.Prasad. Ferroelectronics 366, 22 (2008). А.А. Матнишян, Т.Л. Ахназарян. Хим. журн. Армении 60,801 (2007)].
Другим перспективным материалом является ПАН.Возможность создания неподогревных сенсоров газа с газочувствительным слоем в виде пленок металлсодержащего ПАН возникает благодаря структурным особенностям химического строения полимерной составляющей.
В настоящем проекте предлагается использование пленок ПАН, модифицированных соединениями переходных металлов, полученных методом пиролиза под воздействием ИК-излучения в температурном интервале от 250 С до 500 С, т.е. в качестве органической матрицы в виде термоструктурированного полисопряженного полимера для формирования нанокомпозитных металлсодержащих материалов.
ПАН является термостуктурирующимся полимером, молекулярная и надмолекулярная структура которого формируется в процессе термообработки, изменяющего проводящие свойства от диэлектрика до полупроводника, что делает данный материал уникальным и позволяет формировать материалы с принципиально новыми свойствами [SemenistayaT.V., PetrovV.V., LuP. Nanocomposite of Ag-polyacrylonitryle as a selective chlorine sensor // Advanced Materials Research. – 2013. Vol. 804. – P. 135-140; Семенистая Т.В., Петров В.В., Бедная Т.А. Энергоэффективные сенсоры газов на основе нанокомпозитных органических полупроводников. Таганрог: Изд-во ЮФУ, 2013. – 120 с.]. ПАН при термообработке претерпевает различные превращения (циклизация, карбонизация, межмолекулярная карбонизация и графитизация), сопровождающиеся общим увеличением степени сопряжения, причем эти процессы протекают последовательно в зависимости от температурного интервала нагрева. Так, применение различных температур дает возможность получать полимер с разным содержанием сопряженных участков и таким образом управлять свойствами формируемого материала, поскольку непрерывность сопряжения в цепи оказывает влияние на свойства полисопряженных молекул [Земцов Л.М., Карпачева Г.П. Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения. Высокомолекул. соед. 1994, 36(6), 919-924; M. Jing ,C.Wang, Q. Wangetal. Chemical structure evolution and mechanism during pre-carbonization of PAN-based stabilized fiber in the temperature range of 350 – 600 °C. Polymer Degradation and Stability. 2007, 92, 1737-1742.].
Полимеры подобного типа представляют интерес для развития нанотехнологий и создания мультисенсорных устройств, в связи с их способностью подвергаться структурным превращениям при термообработке. В развитие этих исследований и в рамках фундаментальной проблемы, связанной с теорией электропроводности органических полупроводников, в предлагаемом проекте планируется исследование механизмов электропроводности и электронного энергетического строения легированного металлами ПАН с целью решения задачи повышения чувствительности и селективности пленок полиакрилонитрила за счет формирования наноструктурированной поверхности органической матрицы. Сенсоры газов на основе органических полисопряженных полупроводниковых полимеров имеют такие преимущества, как: возможность определения малых (на уровне ppm) концентраций анализируемых газов и управления свойствами органических полупроводников в широком диапазоне за счет изменения их структуры и состава; высокая чувствительность и селективность к газам; быстрое воздействие; низкие рабочие температуры (близкие к комнатной), при этом они просты в изготовлении, а значит экономически эффективны. Внедрение в производство полупроводниковых химических сенсоров газа на основе органических полисопряженных полимеров, изготавливаемых по групповой технологии, позволит резко снизить стоимость газовых сенсоров.

ПАНИ и ПАН могут быть использованы в виде тонких слоев на различных видах носителей. Толщины слоев, как правило, находятся в диапазоне субмикронных и наноразмеров. В зависимости от типа устройства слой органического полупроводника должен находиться в контакте с различными материалами и иметь разную морфологию. Так, использование ПАНИ и ПАН в качестве детектирующего элемента сенсора требует создания рыхлых и хорошо проницаемых для аналита слоев с высокой удельной площадью поверхности. Развитая поверхность дает возможность повысить чувствительность устройства, а небольшая толщина и высокая проницаемость слоя обеспечивает быстрое установление равновесия и высокую скорость измерений. Для создания электродов суперконденсаторов также необходимо получение материалов с высокой удельной площадью поверхностью. Приведенные примеры показывают, что для обеспечения оптимальной работы электронных устройств необходима разработка специальных технологий нанесения полимерных слоев определенной толщины и разнообразной морфологии на различные типы носителей. Эта задача достаточно сложна, особенно если учесть, что ПАН и ПАНИ, как и другие электропроводящие полимеры, относятся к категории неперерабатываемых материалов: полимер не плавится и практически нерастворим. По этой причине к нему неприменимы традиционные методы получения полимерных слоев, основанные на формовании слоя из расплава или раствора.
В связи с этим в данном проекте будет развивается альтернативная технология получения слоев электропроводящего полимера на основе ПАНИ. Для формирования слоя будет использован метод «in-situ полимеризация», позволяющий «выращивать» полимерную пленку на поверхности носителя непосредственно в ходе синтеза полимера путем окислительной полимеризации анилина в присутствии соединений циркония и кремния.
Для формирования кобальтсодержащего ПАНИ будет использован метод пиролиза под воздействием некогерентного ИК-излучения Этот метод будет применен впервые с целью получения газочувствительного материала.
Основными структурными параметрами композиционных наноматериалов являются форма и размер частиц неорганической составляющей. Свойства конечного композиционного материала зависят от природы взаимодействия между фазами и строения межфазных областей, объемная доля которых чрезвычайно велика. Кроме того, несовместимость неорганических и органических компонентов — основная проблема , которую приходится преодолевать при создании таких материалов. Чрезвычайно важно контролировать в них степень микрофазного разделения. Для контроля морфологии поверхности будет использован метод сканирующей электронной с высоким разрешением для определения состава, строения поверхностных слоев, а так же вида самоорганизованных кластеров , получена информация о фрактальном характере поверхности исследуемых материалов и определены управляющие параметры процессов их формирования. Однако, такие методы не достаточно справляются с вышеуказанными задачами, т.к. позволяют получить информацию лишь о структуре поверхности твердых тел с визуализацией на ней взаимного расположения кристаллитов, но не позволяют идентифицировать электронную, локальную структуру и состав вещества внутри. Для исследования структуры и размера кристаллитов металла будет привлечен метод рентгенофазового анализа .
Изучение химической и электронной структуры ПАНИ И ПАН с наполнителями будет произведено методами оптической спектроскопии (ЯМР- ИК- спектроскопии и т.д.)
Для исследования электрохимических свойств полученных композиционных наноматериалов будет разработан лабораторный стенд, позволяющий контролировать, электрофизические параметры созданных композиционных наноматериалов при изменяющихся внешних условиях.

Назначение и область применения, эффекты от внедрения результатов проекта:
3.1. Планируемые результаты проекта могут быть использованы в приборостроении, энергетике, автомобилестроении, машиностроении и электротехнике.
3.2. Сенсоры хлора и диоксида азота могут быть использованы для контроля технологических и экологических газовых сред
Электроды на основе ПАНИ могут быть использованы для создания твердотельных суперконденсаторов
3.3.Изготовление сенсоров, проведение их экспериментальных исследований, подтверждающих заявляемые технические характеристики, создают предпосылки для проведения дальнейших опытно-конструкторских работ, направленных на внедрение сенсоров в автоматизированные системы мониторинга техногенных газовых сред.
Теоретические и практические результаты работы обеспечат создание высокочувствительных сенсоров газов с пределом обнаружения не хуже 1ppm, что обеспечит определение концентраций, соответствующих ПДК.
Разрабатываемые электроды супероконденсаторов позволят создавать экологически безопасные твердотельные конденсаторы высокой емкости при малых габаритных размерах..
Полученные результаты являются перспективным для патентования и дальнейшей коммерциализации


Текущие результаты проекта:
Разработана оригинальная теория хемосорбционных поверхностных комплексов, образующихся в процессах взаимодействия молекул газов с поверхностью пленки газочувствительного материала.
Разработана теория формирования новых газочувствительных материалов на основе пленок полимерного диоксида кремния с равномерно распределенными в нем нанокристаллическими оксидами металлов (олова, серебра, меди, вольфрама) и углеродных нанотрубок, а также технология получения пленок композитных полимерных пленок полиакрилонитрила с равномерно распределенными в нем нанокластерами меди (серебра), обладающие полупроводниковыми свойствами. Разработана управляемая технология их получения из коллоидных растворов полимерных композитных пленок указанных материалов.
Получены новые газочувствительные материалы, обеспечивающие предел чувствительности 1 ррm и менее для NH3 и NO2, способные работать при комнатных (для NH3) и невысоких 100-200 oС (NO2) рабочих температурах. Данные результаты опубликованы в более чем в 10 статьях (за последние 3 года) в зарубежных и российских журналах.
Коллективом авторов также на основе кремниевой МЭМС-технологии разработано мультисенсорное устройство для определения параметров экологических сред (для определения качества городской воздушной среды), отличающееся тем, что оно содержит принципиально новый унифицированный микросистемный модуль, позволяющий использовать как неорганические, так и органические электропроводящие тонкопленочные сенсоры.
Разработана технология изготовления пленок ПАН и металлсодержащего ПАН, обеспечивающая получение неподогревных сенсоров газа. Для получения нанокомпозитного материала [Королев А.Н., Семенистая Т.В., Аль-Хадрами И.С., Логинова Т.П., Брунс M. Нанокомпозитные пленки медьсодержащего полиакрилонирила: состав, структура, морфология поверхности // Перспективные материалы. – 2010. №5. – С. 52-56.] использовали следующие компоненты: ПАН марки «х.ч.» (Аldrich 181315) в качестве электропроводящей полимерной матрицы, соли переходных металлов (Cu, Co, Ag, Cr) марки «х.ч.» в качестве модифицирующей добавки для повышения селективности и адсорбционной активности ПАН, диметилформамид марки «х.ч.» в качестве растворителя обоих компонентов. Для придания полимерному диэлектрику достаточно высокой электропроводности могут быть использованы два варианта: либо создание высокоразвитых областей полисопряжения, либо введение необходимого количества электропроводящих наполнителей. Идеальный случай реализации обоих вариантов модифицирования в одном материале может быть осуществлен в случае ПАН, который в процессе термолиза при Т > 200?С способен образовывать достаточно развитые зоны полисопряжения. Термолизованные образцы ПАН представляют собой статистическую смесь высоко электропроводящих и практически непроводящих областей. Известно [M. Surianarayanan, R. Vijayaraghavan, K.V. Raghavan. Spectroscopic investigations of polyacrylonitrile thermal degradation// J. of polymer science. 1998. V.36. P.2503-2512; N. Chatterjee, S. Basu, S.K. Palit, M.M. Maiti. An XRD characterization of the thermal degradation of polyacrylonitrile.// J. of polymer science: Part B: Polymer physics. 1995. V.33. P.1705-1712.], что при термообработке ПАН в интервале 200-300?С происходит взаимодействие нитрильных групп и циклизация полимера, что приводит к его термостабилизации и увеличению электропроводности, возрастающей из-за возникновения в ПАН сопряженных участков.
При термообработке, он претерпевает ряд химических и структурных превращений, приводящих к образованию углеродного нанокристаллического материала (УНМ) [Козлов В.В., Карпачева Г.П., Петров В.С., Лазовская Е.В., Павлов С.А. О химических превращениях полиакрилонитрила при термической обработке в вакууме и атмосфере аммиака // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2004. N4. C.45-49; Rahaman M.S.A., Ismail A.F., Mustafa A. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber // Polymer Degradation and Stability Т. 92. 2007. Р. 1421 – 1432.]. При этом ПАН изменяет электропроводность согласно ряду диэлектрик – полупроводник – полуметалл. Уровень электропроводности определяется наличием сопряженных ?-связей в структуре материала, ?-электроны которых делокализованы в пределах молекулярной цепи углеродных атомов, а затем, при повышении температуры получения, электропроводность связана с образованием графитоподобной структуры – системы сопряжения в пределах атомной плоскости, образуемой атомами углерода. С ростом температуры получения электропроводность УНМ на основе ПАН увеличивается. В интервале температур получения 600 ? 1000?С электропроводность увеличилась от 2•10-2 до 1,8•103 См/см. Это связано с интенсивными процессами карбонизации, происходящими в УНМ, которые приводят к упорядочиванию системы полисопряжения, росту размеров кристаллитов графитоподобной фазы и уменьшению межплоскостных расстояний, т.е. области проводимости становятся больше по размеру и, вероятно, уменьшается энергетический барьер для перехода электрона между электропроводными областями.
Для получения электропроводящего полисопряженного органического полимера из ПАН использован пиролиз под действием некогерентного ИК-излучения. ИК-отжиг проводили в камере ИК-излучения в неглубоком вакууме в 2 этапа при разных температурах: при более низкой температуре для предварительного структурирования ПАН с образованием системы сопряженных –С=N– связей и отжиг при высокой температуре, во время которого интенсифицируется процесс образования как –С=N–, так и –С=С– связей с образованием полисопряженной цепи полимера [Jing M., Wang C., Wang Q., Bai Y., Zhu B. Chemical structure evolution and mechanism during pre-carbonization of PAN-based stabilized fiber in the temperature range of 350 – 600 °C. // Polymer Degradation and Stability. 2007. V. 92. P. 1737 – 1742.]. Способ получения газочувствительного материала на основе кобальтсодержащего ПАН отличается от известных [2415158 C2. RU. МПК C08J5/18. Способ получения газочувствительного материала для серсора даоксида азота. А.Н. Королев, И.С. Аль-Хадрами, Т.В. Семенистая, Г.П. Карпачева, Л.М. Земцов, Т.П. Логинова, В.В. Петров, Т.Н. Назарова 27.03.2011 г. Бюл. 9; 0002330864 С1. RU. МПК C08L33/20, C08K3/08, C08K3/00, B82B3/00. Способ получения термостабильного нанокомпозита Cu/полиакрилонитрил. Л.В. Кожитов, В.В. Карпухин, В.В. Козлов, Г.П. Карпачева 10.08.2008 г. Бюл. 22.] тем, что ИК-отжиг проводился при невысоком вакууме ((5-10)•10-2 мм рт. ст.) с использованием иных температурных режимов. ИК-отжиг образцов проводился в два этапа. Интенсивность излучения на первом этапе ИК-отжига соответствовала температурам 250?С и 300?С, а интенсивность излучения на втором этапе ИК-отжига – 250-500?С. Время воздействия ИК-излучения при каждой температуре варьировали (2?20 минут).
Проведено моделирование образования молекул ПАН методами Ванга-Ландау и энтропического моделирования Монте-Карло на основе модели с фиксированным валентным углом. Компьютерный эксперимент показал, плотность распределения макромолекул по числу мономерных звеньев в них имеет вид, близкий к нормальному во всем диапазоне температур. Зависимость среднеквадратичного радиуса инерции от температуры показала, что повышение температуры приводит к резкому увеличению длины полимерных цепочек, но при температуре 160?С рост прекращается и далее заметного роста не происходит. Таким образом, с помощью метода Монте-Карло показано, что оптимальным режимом сушки образцов является температура 160?С, при которой наблюдается формирование полимерной цепи с максимальным количеством звеньев мономера ПАН [М.М. Фалчари, Т.В. Семенистая, Н.К. Плуготаренко, П. Лу. Разработка технологии получения газочувствительного материала на основе ПАН с применением квантово-химических расчетов и метода Монте-Карло // Нано- и микросистемная техника. 2013. № 8. С. 34 – 40.].
Оптимизированы технологические режимы формирования пленок ПАН с применением методологии искусственных нейронных сетей с целью изготовления сенсоров NO2 и Cl2 с максимальной газочувствительностью. Точное моделирование является затруднительным из-за нелинейных и сложных отношений между технологическими параметрами формирования материала пленок и его газочувствительными свойствами. Технологический процесс получения газочувствительных пленок сложен, т.к. представляет собой переплетение факторов, многие из которых носят случайный характер, очень сложные зависимости между входом и выходом системы. Работа не с самим процессом, а с его моделью дает возможность относительно быстро и без существенных затрат исследовать его свойства и поведение в любых ситуациях. Метод нейросетевого моделирования позволяет эффективно строить нелинейные зависимости, более точно описывающие наборы данных. Моделирование проводили в среде MATLAB с использованием пакета Neural Networks Toolbox, который содержит средства для проектирования, моделирования, обучения искусственных нейронных сетей. Для выявления наиболее выгодных параметров формирования пленок Ag-содержащего ПАН с целью создания сенсора хлора с наилучшими газочувствительными характеристиками получены ряд образцов при варьировании процентной концентрации серебра в пленкообразующих растворах и температурно-временных режимах синтеза материала: температуры сушки (Тсушки), времени сушки (tсушки), температуры ИК-отжига (ТИК-отжига 1 и ТИК-отжига 2), времени ИК-отжига (tИК-отжига 1 и tИК-отжига 2). В процессе компьютерного эксперимента осуществляли полный перебор значений входящих технологических параметров процесса получения пленок Ag-содержащего ПАН, а также определяли влияние каждого параметра на значение коэффициента газочувствительности S при прочих фиксированных параметрах.
В результате моделирования технологического процесса получения пленок Ag-содержащего ПАН из полученных модельных прогнозируемых значений коэффициента газочувствительности выбраны их максимальные значения в диапазоне концентраций детектируемого газа. По результатам проведенного компьютерного эксперимента была получена серия образцов пленок Ag-содержащего ПАН, при технологических условиях, соответствующих найденному оптимальному набору, экспериментально определены значения коэффициента газочувствительности в зависимости от концентрации хлора (0,14 – 107 ppm) при температуре 22?С [Н.К. Плуготаренко, Т.В. Семенистая, П. Лу. Моделирование технологического процесса получения полимерных материалов серебросодержащего ПАН // Известия ЮФУ. Технические науки. 2013. № 8. Т. 145. С. 106 – 113.].
Определено влияние технологических параметров получения газочувствительного материала на основе ПАН на состояние поверхности пленок ПАН и Ag-содержащего ПАН. Выполнены систематические исследования влияния толщины пленок, концентрации серебра в исходном пленкообразующем растворе, а также технологических режимов формирования газочувствительного материала на электропроводность и газочувствительных характеристики сенсоров на основе пленок ПАН.
Таким образом, исследования свойств пленок металлсодержащего ПАН, полученных методом ИК-отжига в условиях невысокого вакуума, являются оригинальными, поскольку во всех известных работах ПАН не был использован как продукт не полной структуризации вследствие воздействия ИК-излучения в температурном интервале 250-500 ?С. Кроме того в таком виде нанокомпозитные материалы ПАН не применялись в качестве чувствительного слоя для создания низкотемпературных сенсоров газа. Проведенные исследования охватывают теоретические методы и подходы для решения проблемы создания функциональных материалов на основе нанокомпозитных металлсодержащих органических полимерных пленок ПАН и выявления зависимостей структура-свойство, но однозначного ответа на поставленные задачи не получено, поэтому предлагаемый проект является актуальным для выявления закономерностей формирования нанокомпозитных металлсодержащих органических полимерных материалов ПАН и исследования механизмов электропроводности и электронного энергетического строения полученных материалов методами EXAFS-спектроскопии, что является чрезвычайно важным для развития фундаментальной задачи теории проводимости органических полупроводников.
В настоящее время ведутся работы по созданию композитных материалов на основе полианилина методом окислительной химической полимеризации анилина.