Регистрация / Вход
Прислать материал

Разработка нанокаталитической технологии получения эпоксисоединений из биоспиртов для производства полимерных функциональных материалов.

Докладчик: Флид Виталий Рафаилович

Должность: Зав. кафедрой физической химии, профессор, доктор химических наук

Цель проекта:
Задачи проекта: 1.Разработать рецептуру и способ приготовления гранулированного катализатора на основе силикалита титана для эффективного проведения жидкофазного эпоксидирования пропилена и его производных (аллилхлорида, аллилового спирта) пероксидом водорода. 2.Создать лабораторные установки (стенды) для проведения синтеза эпоксисоединений (оксида пропилена, эпихлоргидрина, глицидола) жидкофазным каталитическим эпоксидированием пропилена, аллилхлорида, аллилового спирта пероксидом водорода на силикалите титана. 3.Провести экспериментальные лабораторные исследования по определению оптимальных условий проведения жидкофазного эпоксидирования пропилена, аллилхлорида, аллилового спирта пероксидом водорода на силикалите титана. 4.Провести кинетические исследования синтеза оксида пропилена, эпихлоргидрина, глицидола жидкофазным каталитическим эпоксидированием пропилена, аллилхлорида, аллилового спирта пероксидом водорода на силикалите титана. 5.Разработать математические модели синтеза оксида пропилена, эпихлоргидрина, глицидола жидкофазным каталитическим эпоксидированием пропилена, аллилхлорида, аллилового спирта пероксидом водорода на силикалите титана. 6.Разработать принципиальные технологические схемы опытно-промышленных установок получения оксида пропилена, эпихлоргидрина, глицидола, включающие схемы выделения целевых продуктов. 7. Разработать проекты технических заданий на проведение ОКР/ОТР по теме ПНИ. Цель проекта - разработка научно-технических основ малоотходных технологий получения высоковостребованных эпоксисоединений – оксида пропилена, эпихлоргидрина, глицидола методом каталитического жидкофазного эпоксидирования пропилена и его производных пероксидом водорода на силикалите титана с использованием в качестве растворителя спиртов С1-С4.

Основные планируемые результаты проекта:
Ожидаемые результаты: 1.Рецептура и способ приготовления катализатора на основе силикалита титана. 2. Лабораторные установки (стенды) для изучения синтеза эпоксисоединений (оксида пропилена, эпихлоргидрина, глицидола) жидкофазным каталитическим эпоксидированием пероксидом водорода на силикалите титана, с получением экспериментальных образцов указанных продуктов. 3. Программы и методики исследовательских испытаний. 4. Технологические регламенты лабораторных установок:
- «Лабораторный регламент получения гранулированного катализатора на основе силикалита титана для жидкофазного эпоксидирования пропилена, аллилхлорида, аллилового спирта»;
- «Лабораторный регламент установки для получения оксида пропилена жидкофазным каталитическим эпоксидированием пропилена пероксидом водорода на гранулированном силикалите титана»;
- «Лабораторный регламент установки для получения эпихлоргидрина жидкофазным каталитическим эпоксидированием аллилхлорида пероксидом водорода на гранулированном силикалите титана»;
- «Лабораторный регламент установки для получения глицидола жидкофазным каталитическим эпоксидированием пероксидом водорода на гранулированном силикалите титана».
5. Математические модели синтеза:
- «Математическая модель синтеза оксида пропилена жидкофазным каталитическим эпоксидированием пропилена пероксидом водорода на силикалите титана»;
- «Математическая модель синтеза эпихлоргидрина жидкофазным каталитическим эпоксидированием аллилхлорида пероксидом водорода на силикалите титана»;
- «Математическая модель синтеза глицидола жидкофазным каталитическим эпоксидированием аллилового спирта пероксидом водорода на силикалите титана».
6. Проекты технических заданий (ТЗ) на проведение ОКР/ОТР по темам:
- «Разработка технологии получения гранулированного катализатора на основе силикалита титана для эпоксидирования пропилена и его производных»;
- «Разработка технологии получения оксида пропилена методом жидкофазного каталитического эпоксидирования пропилена пероксидом водорода на силикалите титана»;
- «Разработка технологии получения эпихлоргидрина методом жидкофазного каталитического эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода на силикалите титана»;
- «Разработка технологии получения глицидола методом жидкофазного каталитического эпоксидирования аллилового спирта пероксидом водорода на силикалите титана».
7. Технико-экономические оценки (ТЭО) следующих производств:
- опытно-промышленного производства гранулированного катализатора мощностью 1 т/год на основе силикалита титана для процессов эпоксидирования пропилена, аллилхлорида, аллилового спирта;
- опытно-промышленного производства оксида пропилена мощностью 50 тыс.т/год методом жидкофазного каталитического эпоксидирования пропилена пероксидом водорода на силикалите титана;
- опытно-промышленного производства эпихлоргидрина мощностью 50 тыс.т/год методом жидкофазного каталитического эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода на силикалите титана;
- опытно-промышленного производства глицидола мощностью 10 тыс.т/год методом жидкофазного каталитического эпоксидирования аллилового спирта пероксидом водорода на силикалите титана.

За рубежом разработаны и внедрены промышленные технологии получения биоспиртов, которые применяются преимущественно в качестве компонентов моторных топлив. Однако практически отсутствуют технологии переработки биоресурсов в высокоценные химические продукты, к которым относятся современные композиционные пластики и эпоксидные соединения. В мире активно ведутся исследования по разработке методов получения функциональных материалов различного назначения, причём ряд исследований доведён до промышленной реализации. Фирмой Evonik Industries AG (ФРГ) разрабатывается процесс получения оксида пропилена на основе пероксида водорода.
Промышленные эпоксиды, а также технологии их получения с использованием в качестве сырья биоспиртов, как продуктов глубокой переработки возобновляемого сырья, взамен нефтяного, остро востребованы отечественной промышленностью.
Актуальность предлагаемого проекта ПНИ основана на том, что полученные в рамках проекта результаты сформируют научно-технологические основы для создания технологий производства эпоксидов из биоспиртов, что соответствует мировым тенденциям в данной области. В настоящее время в РФ имеются явно недостаточные мощности производства оксида пропилена и глицидола по устаревшим технологиям и отсутствуют производства эпихлоргидрина, который полностью импортируется. Эта ситуация негативно сказывается на развитии ряда ключевых отраслей экономики; на решение этой научно-технической проблемы направлен проект данного прикладного научного исследования (ПНИ).
Принципиальной новизной настоящего проекта ПНИ является то, что впервые промышленные эпоксиды будут получены по технологиям, которые будут сформированы на единой сырьевой базе возобновляемых ресурсов – биоспиртах. Сочетание новых, оригинальных подходов к приготовлению нанокаталитических систем с совершенствованием известных технологий приведет к повышению эффективности процесса.
В рамках ПНИ должна быть разработана следующая продукция: научно-технические основы малоотходных технологий получения промышленных эпоксидов (оксида пропилена, эпихлоргидрина и глицидола) для последующего производства функциональных и конструкционных материалов. В результате применения доступного и безопасного окислителя пероксида водорода будет обеспечено снижение количества отходов до 20 раз и экономия энергозатрат не менее 30 %. Проведение ПНИ, а впоследствии и ОКР в этом направлении позволит разработать отечественные технологии создания функциональных материалов из возобновляемых сырьевых ресурсов. Новизна предложенных подходов позволит провести широкое патентование результатов ПНИ.

Назначение и область применения, эффекты от внедрения результатов проекта:
Результаты ПНИ могут быть использованы широким кругом химических предприятий, включая индустриального партнера, для проведения ОКР/ОТР и создания опытных (опытно-промышленных) установок производства эпоксидных соединений (оксида пропилена, эпихлоргидрина, глицидола) на базе глубокой переработки биоспиртов с последующим выпуском на их основе полиэфиров (в том числе эпоксидных смол), полиуретанов, ПАВ, пропиленгликоля, гидравлических жидкостей и других продуктов. Технологии производства из возобновляемого сырья промышленных эпоксидов позволят создать компактные производственные комплексы, не привязанные к источникам традиционного нефтехимического сырья.
Организация промышленного производства оксида пропилена, эпихлоргидрина, глицидола по малоотходной технологии жидкофазного каталитического эпоксидирования пропилена, аллилхлорида, аллилового спирта на силикалите титана может быть осуществлена после выполнения стадии ОКР/ОТР.
Наиболее критично стоит вопрос об организации производства эпихлоргидрина, который в настоящее время на 100 % закупается за рубежом. По эпихлоргидрину актуальной является организация производства в широком диапазоне мощностей от 5 до 50 тыс.т/год с последующей переработкой продукта в эпоксидные смолы для целей оборонной и электротехнической промышленности, авиа- и судостроения, строительства и других отраслей.
Актуальным также является введение новых мощностей на основе современных технологий получения оксида пропилена и глицидола, используемых для получения пропиленгликоля, гидравлических жидкостей, нетоксичных антифризов, эфиров пропиленгликоля, эфиров глицидола, комплексных растворителей.
В ходе выполнения ПНИ планируется получение научно-технических результатов, на которые будут оформлены документы на интеллектуальную собственность для получения охранных документов в Роспатенте.
Для доведения до потенциальных потребителей результатов проведенных в рамках НИР исследований будут реализованы научно-технические публикации в ведущих научных изданиях, а также апробация результатов на научно-технических семинарах, конференциях и симпозиумах.

Текущие результаты проекта:
Проведен анализ различных информационных источников по технологиям получения оксида пропилена, эпихлоргидрина, глицидола. Наиболее распространенным в период до 2000 года являлся т.н. «хлоргидринный» метод, который, однако, характеризуется невысокой степенью полезного использования сырья в сочетании со значительным количеством отходов производства и сточных вод.
Начиная с 2000-х годов все большее количество публикаций касается получения эпоксидных соединений с помощью пероксида водорода. Процесс протекает в мягких условиях при температурах 60-80оС. Согласно литературным источникам процесс характеризуется высокими значениями выхода целевых продуктов, как правило, превышающими 90%. Количество отходов производства по сравнению с альтернативными методами снижается в 10-50 раз. В качестве катализаторов процесса предлагается использовать титансодержащие цеолиты различного состава. По итогам анализа информационных источников сформулировано обоснование выбора направления исследований, заключающееся в целесообразности изучения основных закономерностей процессов эпоксидирования пропилена, аллилхлорида и аллилового спирта ввиду потенциально высоких эколого-экономических показателей данных процессов в сочетании с получением соединений, востребованных в народном хозяйстве.
Проведены патентные исследования по ГОСТ Р 15.011-96. Цель поиска – отбор наиболее эффективных научно-технических достижений в области получения оксида пропилена, эпихлоргидрина, глицидола и катализаторов для их синтеза эпоксидированием пероксидом водорода. Глубина поиска – 25 лет. Рассмотрена патентная документация СССР, РФ, США, Германии, а также европейские патенты. Поиск осуществлялся по базам данных ФИПС, США и ЕС.
Разработана рецептура наноструктурированного порошкообразного титансодержащего цеолита состава xTiO2. (1-x)SiO2. Разработан метод синтеза катализатора, основанный на смешении и гидротермальной обработке тетраэтилортосиликата, тетрабутилортотитаната в присутствии гидроксида тетрапропиламмония с последующим формованием и сушкой.
Разработан лабораторный технологический регламент получения наноструктурированного силикалита титана в соответствии с положением о технологических регламентах производства продукции на предприятиях химического комплекса, утвержденном 6 мая 2000 г. Выполнены следующие разделы регламента:
- характеристика исходного сырья, промежуточных и побочных продуктов;
- материальные балансы получения порошкообразного и гранулированного силикалита титана.
Разработаны частные технические задания на реакторы лабораторных установок жидкофазного каталитического эпоксидирования пропилена, аллилхлорида, аллилового спирта. В зависимости от специфики каждого процесса объёмы реакторов составляют от 80 до 160 см3.
Проведена оценка технико-экономических показателей разрабатываемых технологий. По предварительным данным срок окупаемости производств оксида пропилена, эпихлоргидрина, глицидола составит от 1,5 до 4,5 лет. Преимуществом разрабатываемых технологий является низкий уровень образования отходов производства. Более точная оценка будет дана в ходе разработки технологии процессов на основании результатов лабораторных или опытных работ.
Основные закономерности процессов получения эпоксидных соединений изучали на установке периодического действия с использованием порошкообразного титансодержащего цеолита. В ходе предварительных исследований было определено:
- влияние природы растворителя на процессы эпоксидирования изучаемых олефиновых соединений;
- влияние технологических параметров (концентрация растворителя, температура, начальное соотношение олефин : пероксид водорода) на показатели процессов.
Показано, что при 40оС и мольном соотношении олефин : пероксид водорода, равном 2,5-3, выход целевых продуктов может достигать 95% при количественном превращении пероксида водорода. Увеличение температуры способствует росту выхода побочных продуктов.
Полученные результаты будут положены в основу проведения исследований процессов на лабораторных установках непрерывного действия.
Разработан лабораторный технологический регламент получения оксида пропилена в соответствии с положением о технологических регламентах производства продукции на предприятиях химического комплекса, утвержденном 6 мая 2000 года. Выполнены следующие разделы регламента:
- краткая характеристика сырья, полупродуктов и готового продукта;
- разработана технологическая схема установки и составлено её описание.
Разработаны технические задания на эскизную конструкторскую документацию лабораторных установок эпоксидирования. Технические задания включают, в частности, схемы установок, их описание, основные габариты лабораторного оборудования.
Маркетинговые исследования по производству и потреблению оксида пропилена в РФ проведены. Полученная информация подтверждает целесообразность создания производств указанных продуктов в структуре химического комплекса РФ.
Проведена работа по моделированию фазовых равновесий продуктов процесса синтеза оксида пропилена. Для моделирования фазовых равновесий использованы модели локальных составов NRTL и UNIQUAC. Для разработки узла разделения реакционной смеси и выделения целевого продукта проанализированы концентрационные симплексы, образованные четырёхкомпонентной системой.
Исследования фазовых равновесий продуктов синтеза оксида пропилена проводили на имеющемся у Индустриального Партнёра (ООО ХимТехно) оборудовании с привлечением персонала Индустриального Партнёра.
Таким образом, проведены аналитические и патентные исследования разрабатываемых процессов. Показана новизна выбранного направления. В результате предварительных исследований получены результаты, отвечающие требованиям технического задания. Впервые исследованы фазовые равновесия системы получения оксида пропилена. Установлено, что научные и технологические решения обладают элементами новизны. Охраноспособных РИД на этапе не получено. Полученные результаты соответствуют техническим требованиям к выполняемому проекту. Продолжение работ является перспективным.