Регистрация / Вход
Прислать материал

Создание новых функциональных полимерных материалов на основе нанокомпозитов с активным наполнителем и пленочных покрытий, чувствительных к внешним воздействиям

Докладчик: Иванов Виктор Александрович

Должность: доцент физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, доцент, доктор физико-математических наук

Цель проекта:
Проблема, на решение которой направлен проект, - разработка функциональных нанокомпозитных полимерных материалов нового поколения, в том числе, материалов с адаптацией к внешним воздействиям. Цель проекта - создание инновационных нанокомпозитных материалов с активным наполнителем для целого ряда современных приложений и "умных" полимерных покрытий, чувствительных к внешним воздействиям, для использования в сенсорных, мембранных технологиях и органических солнечных батареях; комплексное исследование свойств создаваемых материалов при помощи широкого набора экспериментальных методов и компьютерного моделирования.

Основные планируемые результаты проекта:
Краткое описание основных планируемых результатов:
1. Химическая модификация нанотрубок галлуазида с введением фенильных и ангидридных групп (Россия).
2. Методика получения нанокомпозитов на основе циклоалифатической эпоксидной смолы и нанотрубок галлуазида (Россия).
3. Образцы нанокомпозитов эпоксид/галлуазид с улучшенными механическими и термомеханическими свойствами (Россия).
4. Разработка способа повышения диаметра полости нанотрубок и способа создания пробок на боковых отверстиях нанотрубок, позволяющих регулировать скорость выделения инкапсулированного вещества (Россия).
5. Методика получения нанокомпозитов эпоксид/галлуазид с включенным в полость нанотрубок пластификатором для понижения хрупкости пленок и катализатором межцепного обмена для придания способности к самозаживлению (Россия).
6. Исследование механических свойств нанокомпозитов эпоксид/галлуазид с разным содержанием инкапсулированного с трубках пластификатора и «заживляющего» агента (Россия).
7. Разработка способа получения полимерной матрицы с наноконтейнерами, заполненными несмешивающимся растворителем (Тайвань).
8. Определение факторов, влияющих на размер и распределение наноконтейнеров с жидкостью, сформированных in situ в процессе синтеза полимерной сетки (Тайвань).
9. Исследование механических свойств полимерных матриц с включёнными наноконтейнерами с жидкостью (Тайвань).
10. Разработка способа получения полимерных матриц на основе полиуретана с внедренными кристаллическими микродоменами, образованными в процессе микрофазного расслоения (Тайвань).
11. Закономерности влияния самопроизвольно образующихся кристаллических включений на механические свойства аморфной полимерной матрицы (Тайвань).
12. Разработка программного обеспечения для реализации схемы многомасштабного моделирования полимерных композитов с наночастицами наполнителя с модифицированной и немодифицированной поверхностями и отладка его на тестовой системе (эпоксидная матрица с наночастицами диоксида кремния с модифицированной и немодифицированной поверхностью) (Россия).
13. Компьютерное моделирование образцов нанокомпозитов из диэпоксида тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты и гексагидро-4- метилфталевого ангидрида в присутствии модифицированных алюмосиликатных нанотрубок с различным пространственным распределением и агрегационным состоянием наночастиц (Россия).
14. Компьютерное моделирование влияния паров растворителей на ориентацию нанодоменов в тонких пленках блок-сополимеров (Россия).
15. Теоретические знания о взаимосвязи значения композиции сополимера, толщины пленки, энергии взаимодействия с подложкой на ориентацию доменов (Россия).
16. Компьютерное моделирование ориентации доменов в планарных щетках диблок-сополимеров в зависимости от плотности пришивки, композиции сополимера, гибкости одного из блоков, степени набухания щетки (Россия).
17. Образцы тонких полимерных пленок на основе блок-сополимеров, содержащих в качестве блоков различные комбинации поли(N-изопропилакриламида, полидиметиламиноэтилметакрилата и флуоресцентных меток (Тайвань).
18. Экспериментальные знания о зависимости морфологии наноструктуры пленки в зависимости от внешних воздействий (температура, pH, световое излучение) (Тайвань).
19. Компьютерное моделирование самоорганизации линейных и разветвленных блок-сополимеров в тонких пленках. Поиск условий (композиция сополимера и толщина пленки), при которых формируется трехмерная перколяционная структура (Россия).
20. Компьютерное моделирование набухания и коллапса планарных щеток гомополимеров и блок-сополимеров в парах растворителей. Изучение распределения концевых групп, точек сшивок блоков и эволюции нанодоменной структуры в зависимости от коэффициента набухания пленки (Россия).
21. Экспериментальные знания о набухании планарных щеток на основе поли(N-изопропилакриламида), полидиметиламиноэтилметакрилата и флуоресцентных меток в парах различных растворителей (Тайвань)

Основные характеристики планируемых результатов:
1. Способ химической модификации алюмосиликатных нанотрубок введением на их поверхность различных функциональных групп (фенильных и ангидридных). Назначение – получение эпоксидных нанокомпозитов с разным характером взаимодействия на границе эпоксидная смола / нанотрубки. Технические характеристики результата – получение образцов нанотрубок с разным содержанием фенильных и ангидридных поверхностных групп. Концентрация поверхностных функциональных групп будет составлять 0,1-0,5 ммоль/г нанотрубок.
2. Методика получения нанокомпозитов из диэпоксида тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты и гексагидро-4-метилфталевого ангидрида в присутствии алюмосиликатных нанотрубок. Назначение – получение прозрачных эпоксидных нанокомпозитов с разным содержанием нанотрубок. Технические характеристики результата – эпоксидные нанокомпозиты, содержащие 1-40 вес. % модифицированных нанотрубок. Концентрация функциональных групп – 0,1-0,5 ммоль/г. Глубина отверждения эпоксидной смолы – не ниже 98 %.
3. Образцы нанокомпозитов эпоксид/галлуазид с улучшенными механическими и термомеханическими свойствами (Россия). Назначение - получение эпоксидных нанокомпозитов с улучшенными механическими и термомеханическими свойствами. Технические характеристики результата – эпоксидные нанокомпозиты с модулем упругости в 2 раза больше и Тст на 30 градусов С выше, чем у ненаполненной матрицы, и с коэффициентом термического расширения на 15 м.д./град С меньше коэффициента термического расширения эпоксидной смолы.
4. Способ повышения внутреннего диаметра нанотрубок и способ создания «пробок» на боковых отверстиях нанотрубок (Россия). Назначение - повышение объема инкапсулированного вещества и регулирование скорости его выделения из нанотрубок. Технические характеристики результата - увеличение внутреннего диаметра нанотрубок с 15 до 25 нм, возможность регулирования скорости выделения инкапсулированного вещества из нанотрубки от 1 дня до 2 месяцев.
5. Методика получения нанокомпозитов эпоксид/галлуазид с включенным в полость нанотрубок пластификатором для понижения хрупкости пленок и катализатором межцепного обмена для придания способности к самозаживлению (Россия). Определение концентрации химического вещества, инкапсулированного в нанотрубки (эффективности инкапсулирования), при помощи метода ИК-спектроскопии. Назначение – получение нанокомпозитов с наполненными нанотрубками, содержащими либо пластификатор (бутилфталат) для понижения хрупкости пленок на основе нанокомпозита, либо катализатор межцепного обмена (ацетилацетонат цинка) для придания пленкам способности к самозаживлению. Технические характеристики результата - эпоксидные нанокомпозиты, содержащие 1-40 вес. % наполненных нанотрубок с модифицированной поверхностью. Концентрация функциональных групп на поверхности нанотрубок – 0,1-0,5 ммоль/г. Глубина отверждения эпоксидной смолы – не ниже 98 %. Эффективность инкапсулирования химического вещества в нанотрубки – не ниже 30%.
6. Исследование механических свойств нанокомпозитов эпоксид/галлуазид с разным содержанием инкапсулированного с трубках пластификатора и «заживляющего» агента (Россия). Назначение – получение эпоксидных нанокомпозитов с разным содержанием модифицированных нанотрубок с инкапсулированным химическим веществом с улучшенными механическими и термомеханическими свойствами. Описание результатов исследования влияния содержания модифицированных нанотрубок, а также природы поверхностных функциональных групп на модуль упругости, Тст, коэффициент термического расширения и температуру хрупкости. Технические характеристики результата – эпоксидные нанокомпозиты с модулем упругости в 2 раза выше и Тст на 30 градусов С выше, чем у ненаполненной матрицы, и с коэффициентом термического расширения на 15 м.д./град С меньше коэффициента термического расширения эпоксидной смолы; температура хрупкости эпоксидных нанокомпозитов не должна быть ниже температуры хрупкости эпоксидной смолы.
7. Разработка способа получения полимерной матрицы с наноконтейнерами, заполненными несмешивающимся растворителем (Тайвань). Назначение – получение мягкого и упругого полимерного материала, эффективно препятствующего внешним повреждениям. Технические характеристики результата – весовая доля внедренных наноконтейнеров с включенной жидкостью должна быть не более 50% и не менее 1%.
8. Определение факторов, влияющих на размер и распределение наноконтейнеров с жидкостью, сформированных in situ в процессе синтеза полимерной сетки (Тайвань). Назначение – получение мягкого и упругого полимерного материала, эффективно препятствующего внешним повреждениям. Технические характеристики результата – должны быть исследованы размер и распределение наноконтейнеров внутри полимерной матрицы для не менее 3 образцов с разным составом компонент при температурах в интервале от 0 до 100 оС.
9. Исследование механических свойств полимерных матриц с включёнными наноконтейнерами с жидкостью (Тайвань). Назначение – получение мягкого и упругого полимерного материала, эффективно препятствующего внешним повреждениям. Технические характеристики результата – должны быть исследованы механические свойства не менее 3 образцов с разной долей жидкостных включений от 1 до 50%.
10. Разработка способа получения полимерных матриц на основе полиуретана с внедренными кристаллическими микродоменами, образованными в процессе микрофазного расслоения (Тайвань). Назначение – получение прочного аморфно-кристаллического полимерного материала. Технические характеристики результата –весовая доля кристаллических микродоменов должна быть не более 70% и не менее 5%.
11. Закономерности влияния самопроизвольно образующихся кристаллических включений на механические свойства аморфной полимерной матрицы (Тайвань). Назначение – получение прочного аморфно-кристаллического полимерного материала. Технические характеристики результата – должны быть исследованы механические свойства не менее 3 образцов с разной долей кристаллических микродоменов, повышение модуля упругости материала за счет кристаллических включений должно составить не менее 40%.
12. Комплекс компьютерных программ для многомасштабного моделирования полимерных композитов с наночастицами и двухфазных неоднородных полимерных систем. Назначение – строить образцы моделируемых систем заданного композиционного состава, моделировать реакцию поликонденсации при формировании полимерной матрицы, исследовать влияние температуры на внутреннюю структуру, моделировать нужные экспериментаторам системы с целью сравнения данных, полученных в эксперименте и в моделировании. Технические характеристики результатов – программа должна обеспечить моделирование композитных систем из полимерной матрицы, армирующего наполнителя и нанотрубок, а также двухфазные системы полимеров различной топологии с жидким или твердым наполнителем, с составом по объемной доли каждого компонента от 0,1 до 0,9, плотность прививки поверхностного модификатора до 0 до 100%, степень конверсии до 90%, при температурах от 0 до 300 оС, размер ячейки от 5 до 10 нм. Программа должна давать на выходе структурные и температурные свойства материала (межатомные корреляции, структурные факторы, температуру стеклования, температурные зависимости расчетных величин). Программа должна давать на выходе атомистические и крупнозернистые модели и содержать блок расчета параметров для следующего уровня мезоскопического моделирования.
13. Результаты расчета свойств нанокомпозитов из диэпоксида тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты и гексагидро-4-метилфталевого ангидрида в присутствии модифицированных алюмосиликатных нанотрубок при различных температурах и при различных распределениях наночастиц, двухфазной системы полимер-жидкость и двухфазной аморфно-кристаллической полимерной системы.
Назначение - предсказание тенденции изменения свойств системы при изменении ее состава, соотношения компонент, модификации поверхности или изменения температуры с целью направленного дизайна материалов с нужными характеристиками.
Технические характеристики результатов – расчетные данные (графики, файлы в различных форматах, используемых для хранения химической структуры) для структурных факторов и корреляционных функций композитного материала, профилей плотности компонент, профилей ориентации молекул компонент, расчетная температура стеклования материала.
14. Компьютерное моделирование влияния паров растворителей на ориентацию нанодоменов в тонких пленках блок-сополимеров (Россия). Назначение – оптимизация создания активной матрицы для сенсоров, чувствительных к парам различных веществ. Технические характеристики результата – использовать метод диссипативной динамики частиц, плотность пришивки цепей должна варбироваться в пределах 0.1-0.7 (число цепей)/(площадь поверхности). Растворитель должен быть селективным для разных блоков.
15. Теоретические знания о взаимосвязи значения композиции сополимера, толщины пленки, энергии взаимодействия с подложкой на ориентацию доменов (Россия). Назначение – оптимизация получения пленок с перпендикулярной ориентацией доменов для создания мембран и матрицы для органических солнечных батарей. Технические характеристики результата – использовать метод диссипативной динамики частиц, толщина пленки должна соответствовать 2-3 периодам микроструктуры в объеме. Композиция сополимера должна быть симметричной (ламелярная структура) и асимметричной, 1:3, для получения цилиндрических доменов. Параметры взаимодействия блоков сополимера с подложкой должны соответствовать режимам растекания и частичного смачивания.
16. Компьютерное моделирование ориентации доменов в планарных щетках диблок-сополимеров в зависимости от плотности пришивки, композиции сополимера, гибкости одного из блоков, степени набухания щетки (Россия). Назначение – оптимизация создания активной матрицы для солнечных батарей. Технические характеристики результата – использовать метод диссипативной динамики частиц, плотность пришивки цепей должна варьироваться в пределах 0.1-0.7 (число цепей)/(площадь поверхности). Растворитель должен быть селективным. Композиция сополимера должна быть 1:1 и 1:3.
17. Образцы тонких полимерных пленок на основе блок-сополимеров, содержащих в качестве блоков различные комбинации поли(N-изопропилакриламида и полидиметиламиноэтилметакрилата и флуоресцентные метки (Тайвань). Назначение – прототип активной матрицы для сенсора, шаблона матрицы для солнечных батарей. Технические характеристики результата – толщина пленок не должна превышать нескольких периодов наноструктуры в объеме (до 300 нм). Ориентация доменов должна быть перпендикулярной.
18. Экспериментальные знания о зависимости морфологии наноструктуры пленки в зависимости от внешних воздействий (температура, pH, световое излучение) (Тайвань). Назначение – прототип активной матрицы для сенсора. Технические характеристики результата – толщина пленок не должна превышать нескольких периодов наноструктуры в объеме (до 300 нм). Температура должна варьироваться в интервале 20-130 град.
19. Компьютерное моделирование самоорганизации линейных и разветвленных блок-сополимеров в тонких пленках. Поиск условий (композиция сополимера и толщина пленки), при которых формируется трехмерная перколяционная структура (Россия). Назначение – оптимизация создания мембран. Технические характеристики результата – использовать метод диссипативной динамики частиц. Макромолекулы должны иметь древовидную структуры. Результаты для структуры пленки должны сравниваться со случаем диблок-сополимеров.
20. Компьютерное моделирование набухания и коллапса планарных щеток гомополимеров и блок-сополимеров в парах растворителей. Изучение распределения концевых групп, точек сшивок блоков и эволюции нанодоменной структуры в зависимости от коэффициента набухания пленки (Россия). Назначение – оптимизация создания сенсоров. Технические характеристики результата – использовать метод диссипативной динамики частиц. Должна варьироваться плотность пришивки линейных цепей и концентрация паров растворителя для поиска условий максимального изменения расположения концов цепей при набухании и коллапсе щетки.
21. Экспериментальные знания о набухании щеток на основе поли(N-изопропилакриламида), полидиметиламиноэтилметакрилата и флуоресцентных меток в парах различных растворителей (Тайвань). Назначение – создание прототипа сенсора на пары растворителя. Технические характеристики результата – толщина пленки не должна превышать 10-30 нм. Конформационные изменения цепей с метками в щетке при коллапсе и набухании должны быть детектируемы в оптическом диапазоне.

Все предлагаемые методики и научные решения являются новыми и не уступают мировому уровню.
Пути и способы достижения результатов изложены при описании основных технических характеристик результатов. Существенных рисков нет, так как партнёры имеют значительный задел по проекту.

Назначение и область применения, эффекты от внедрения результатов проекта:
Нанокомпозиты.
Эпоксидные полимеры благодаря своим ценным свойствам (великолепная адгезия к различным поверхностям, химическая стойкость, хорошие электроизоляционные свойства, низкая усадка и пр.) широко используются во многих областях: в электротехнической промышленности, в авиа-, судо- и машиностроении и др. Однако слабые термомеханические свойства - низкая температура стеклования Тст и высокий коэффициент термического расширения - ограничивают их использование в электронной промышленности, например, в качестве матриц для жидкокристаллических дисплеев, для которых необходимы такие свойства, как высокая прозрачность, широкий интервал температур, соответствующих стеклообразному состоянию, устойчивость пространственных размеров (низкий коэффициент термического расширения).
Термомеханические свойства эпоксидных полимеров без потери прозрачности могут быть улучшены введением в полимерную матрицу неорганического наполнителя, например, достаточно дорогих наночастиц оксидов кремния, алюминия и титана и дешевых добавок - монтмориллонита, каолина, галлуазита. Улучшение свойств происходит в результате затруднения сегментальной подвижности цепей полимера, возникающей при взаимодействии наночастиц с полимерными цепями. Однако, к сожалению, улучшение термостойкости эпоксидных смол сопровождается ухудшением их механических свойств - наноматериалы становятся хрупкими, склонными к образованию трещин, теряют морозостойкость, что весьма ограничивает их промышленное использование там, где возможны большие перепады температур или эксплуатация при очень низких температурах (на севере), сильные механические нагрузки (перепады давления). Для преодоления этого недостатка в эпоксидные смолы обычно добавляют низкомолекулярные или высокомолекулярные пластификаторы, которые часто ухудшают термические свойства материала, поэтому важно минимизировать количество добавляемого пластификатора. В этом проекте мы планируем синтезировать оптически прозрачные, термостойкие и нехрупкие эпоксидные нанокомпозиты, содержащие в качестве наполнителя алюмосиликатные нанотрубки галлуазита, внутри которых будет инкапсулирован пластификатор, способный постепенно и в небольших количествах высвобождаться в полимерную матрицу. Для подавления образования трещин планируется инкапсулировать в наноконтейнеры катализатор реакций межцепного обмена эпоксидных цепей, который будет выделяться главным образом в свободные полости в полимерной матрице, вызывая их «самозалечивание». Таким образом, разрабатываемые эпоксидные нанокомпозиты будут перспективны для использования в электронике в качестве матриц жидкокристаллических дисплеев для замены более дорогостоящих полиимидных матриц. В то же время, в целом предложенный принцип модификации свойств полимеров за счёт введения нанотрубок-контейнеров, заполненных определённым веществом, может быть использован для полимеров любого назначения, что существенно расширяет область использования ожидаемых результатов (например, в лакокрасочной промышленности, медицине и т.д.)

"Умные" покрытия.
Полученные теоретические и экспериментальные знания о методах контроля перпендикулярной (по отношению к поверхности) ориентации нанодоменов в пленках блок-сополимеров позволят получать шаблоны для органических солнечных батарей высокой эффективности, а также нанофильтров для мембран. С помощью мембран можно будет выделять вирусы и белки, проводить гемодиализ – разделять компоненты крови, стерилизовать растворы (путем отфильтровывания микроорганизмов), выполнять микробиологический анализ воды и др. После накопления теоретических знаний об оптимальных способах приготовления пленок (российская группа), тайваньские коллеги получат пленки на основе блок-сополимеров, в которых одна из компонент (минорная) будет удалена, а вторая компонента, формирующая матрицу, будет химически сшита. Полученная нанопористая пленка будет исследоваться на предмет разделения модельных коллоидных частиц. Таким образом будет получен прототип нанофильтра. Последовательное удаление полимерных компонент и замена их донорным и акцепторным материалами позволит получить прототип высокопроизводительной органической солнечной батареи. Подобные эксперименты будут проводиться в Научно-исследовательском институте промышленных технологий Тайваня. Научные результаты для плотно привитых полимерных щеток на основе полимеров, чувствительных к внешним воздействиям (температура, pH, концентрация паров различных веществ и др.), будут использованы для создания сенсоров влажности и наличия паров различных химических веществ в атмосфере (Научно-исследовательский институт промышленных технологий Тайваня).

Комплекс компьютерных программ будет использован как в организациях-исполнителях настоящего проекта, так и в других российских организациях, как учебно-научных, так и промышленных, которые могут проявить к нему интерес с целью решения своих задач в области производства, науки и образования. Основная цель создания программного обеспечения – обеспечить возможность быстрого расчета свойств материалов (композитных и двухфазных), исходя из их химического строения. Это позволит предсказывать тенденции изменения свойств нанодисперсных полимерных систем при изменении их состава для целенаправленного дизайна новых высокотехнологичных материалов с заданными характеристиками, что позволит не только получить уникальные материалы, но и существенно сэкономить средства для их разработки, так как потребуется намного меньше попыток дорогостоящего реального химического синтеза материалов и их испытаний.

Таким образом, области возможных применений инновационных материалов, создаваемых и исследуемых в настоящем проекте, - это электроника, “умные” текстильные материалы, лакокрасочная промышленность, медицина, сенсорные и мембранные технологии, органические фотоэлектрические устройства и т.д.
Мы прогнозируем следующие социально-экономические эффекты от использования результатов данного исследования:
а) создание принципиально новых полимерных функциональных материалов;
б) совершенствование технологических процессов с точки зрения снижения издержек производства, повышения производственной безопасности (включая экологическую) за счёт использования многомасштабного компьютерного моделирования.

Совместная научно-исследовательская работа с Научно-исследовательского института промышленных технологий Тайваня существенно упрощает действия по доведению результатов НИР до потребителя, поскольку основная миссия Института - осуществлять трансфер научно-технических разработок в прикладную сферу. Более того, Научно-исследовательский институт промышленных технологий Тайваня имеет большой опыт по доведению научных разработок до конечного продукта. В частности, 13 разработок в области химических наук были внедрены в промышленные технологии. Ожидаемые результаты в области разработки научных основ для создания сенсоров нового поколения, высокопроизводительных органических солнечных батарей и мембран соответствуют приоритетным направлениям развития технологий Тайваня. Поэтому не вызывает сомнений заинтересованность всех научно-технических организаций, являющимися звеньями цепи "НИР - конечный продукт", в скорейшем выводе конечного продукта на потребительский рынок.

Текущие результаты проекта:
Основные текущие результаты за первый год проекта:
1) Химическая модификация нанотрубок галлуазида с введением фенильных и ангидридных групп (Россия) при помощи реакции с фенилтриметоксисиланом и 3-(триэтоксисилил)пропилсукциновым ангидридом, соответственно.
2) Разработка схемы многомасштабного моделирования полимерных композитов с наночастицами с немодифицированной и модифицированной поверхностями (Россия).
3) Компьютерное моделирование щеток гомополимера, набухающих в парах растворителей (Россия).
4) Разработка теории планарных щеток на основе градиентного сополимера, набухаюшего в селективном растворителе (Россия).
5) Компьютерное моделирование полимерных щеток на основе блок-сополимера (Россия).
6) Разработка способа получения полимерной матрицы с наноконтейнерами, заполненными несмешивающимся растворителем (Тайвань).
7) Разработка способа получения полимерных матриц на основе полиуретана с внедренными кристаллическими микродоменами, образованными в процессе микрофазного расслоения (Тайвань).
8) Изучение литературных данных по свойствам планарных полимерных щёток (Тайвань).
9) Синтез полимерных щеток с флуоресцентными метками, прикрепленными к свободным концам цепей (Тайвань).
10) Экспериментальное изучение набухания синтезированных полимерных щеток в парах различных растворителей (Тайвань).