Регистрация / Вход
Прислать материал

Разработка метода акустической спектроскопии и технологии создания малогабаритного анализатора для определения геометрических и электрокинетических параметров несферических наноразмерных объектов в жидких средах

Докладчик: Иванов Виктор Владимирович

Должность: Декан (МФТИ, факультет физической и квантовой электроники), Декан

Цель проекта:
1. Разработка метода диагностики (акустической спектроскопии) и технологии создания устройства - малогабаритного анализатора для обеспечения возможности проведения экспресс диагностики (за время не более 10 минут) геометрических и электрокинетических параметров несферических наноразмерных объектов в жидких средах без разбавления при объемных концентрациях до 50 об.% для контроля технологий и продукции наноиндустрии и оценки токсичности наноматериалов. 2. Метрологическое обеспечение измерений геометрических и электрокинетических параметров широкой группы несферических наноразмерных объектов в жидких средах, включая наностержни, нанопластины, нанотрубки и нановолокна синтетического и минерального происхождения, методиками измерений и стандартными образцами аспектного отношения цилиндрических нанообъектов в жидких дисперсиях в диапазоне аспектных отношений от 1 до 1000, а также стандартными образцами электрокинетического (дзета) потенциала.

Основные планируемые результаты проекта:
В ходе выполнения ПНИ должны быть получены следующие результаты:

1. Результаты экспериментальных и теоретических исследований, включая устанавливающие связи между геометрическими параметрами несферических нанообъектов (наностержней, нанопластин, нанотрубок и нановолокон) в порошках и жидких дисперсиях (коллоидных растворах); между измеряемыми параметрами, характеризующими воздействие ультразвука, и геометрическими и электрокинетическими параметрами несферических нанообъектов в дисперсиях.
2. Эскизная конструкторская документация на экспериментальный образец малогабаритного акустического анализатора несферических нанообъектов в жидких дисперсиях, обеспечивающего экспресс измерения геометрических параметров и электрокинетического потенциала несферических нанообъектов различной формы.
3. Экспериментальный образец малогабаритного акустического анализатора несферических нанообъектов в жидких дисперсиях (в частотном диапазоне 1-100 МГц), обеспечивающий экспресс измерения геометрических параметров и электрокинетического потенциала несферических нанообъектов различной формы (наностержней, нанопластин, нанотрубок и нановолокон) в диапазонах:
- аспектного отношения - от 1 до 1000;
- диаметров - не уже диапазона от 5 до 5000 нм;
- электрокинетического (дзета) потенциала - от -200 до +200 мВ;
- без разбавления при объемных концентрациях от 0,3 до 50 об.%.
4. Методика обеспечения и контроля степени ориентации по направлению потока несферических нанообъектов различной формы (наностержней, нанопластин, нанотрубок и нановолокон) в потоке жидких дисперсий, необходимой для измерений геометрических параметров и электрокинетического потенциала несферических нанообъектов.
5. Методики экспресс измерений геометрических параметров (диаметра, длины и аспектного отношения) и электрокинетического потенциала несферических нанообъектов различной формы (наностержней, нанопластин, нанотрубок и нановолокон) непосредственно в жидких дисперсиях, реализованные на методе акустической спектроскопии.
6. Комплекс стандартных образцов аспектного отношения цилиндрических нанообъектов в жидких дисперсиях для трех номинальных значений аспектного отношения, находящихся в диапазоне от 1 до 1000.
7. Стандартные образцы электрокинетического потенциала, воспроизводящие два номинальных значения, лежащих в диапазоне от 10 до 100 мВ. При установлении аттестованных значений каждого стандартного образца должны быть использованы как минимум два независимых метода измерений.

Для достижения ожидаемых результатов будут использованы следующие подходы.

В качестве основного подхода для получения данных об объекте исследований – несферических нанообъектах в дисперсиях – будет применяться метод зондирования дисперсий высокочастотным ультразвуком (1-100 МГц), известный как акустическая спектроскопия. В этом методе измерения размеров частиц основаны на зависимости затухания продольной ультразвуковой волны в дисперсии от размеров частиц и частоты ультразвука, основным измеряемым параметром является коэффициент затухания ультразвука. Исполнители имеют опыт применения акустической спектроскопии для исследований квазисферических нанообъектов в дисперсиях. Затухание ультразвука для случая твердых несферических нанообъектов определяется тремя механизмами поглощения энергии ультразвуковой волны: трансляционное увлечение нанообъектов в относительное движение, рассеяние на нанообъектах и увлечение их во вращательно-колебательное движение. Метод АС будет развит применительно к измерениям геометрических параметров и электрокинетического потенциала несферических нанообъектов в жидких дисперсиях.
Одного измеряемого параметра, как для случая квазисферических частиц, очевидно недостаточно, чтобы определить два размерных параметра несферических нанообъектов (толщины и диаметра нанодиска или диаметра и длины наностержня), поэтому требуется измерение двух независимых параметров, связанных с их размерами. Такими измеряемыми параметрами, например, могут быть измерения затухания акустической волны при двух различных условиях, когда нанообъекты ориентированы большим размером поперек направления распространения волны и когда они ориентированы изотропно. Для реализации таких измерений будут создаваться состояния дисперсий, в которых нанообъекты контролируемо ориентированы (анизотропные дисперсии) в измерительной камере поперек направления зондирующей ультразвуковой волны. Данный подход в мировой практике является новым и до настоящего времени не реализован в виде методики или измерительного прибора.
Для получения анизотропного состояния дисперсии в измерительной акустической камере, где размещаются излучатель и приемник ультразвуковой волны либо электроакустический зонд, будет создаваться ламинарный поток дисперсии по замкнутому контуру, в который встроена измерительная камера, побудитель потока (перистальтический насос) и измеритель степени ориентации. Ориентация нанообъектов (наностержней, нанопластин, нанотрубок и нановолокон) вдоль потока будет создаваться за счет известного эффекта разворачивания несферических объектов в потоке большим размером вдоль потока, что минимизирует сопротивление движению в вязкой жидкости. Достаточная степень ориентации будет достигаться посредством прохождения потоком дисперсии достаточного пути и регулированием формы сечения потока. В качестве дополнительных способов стимулирования эффекта ориентации наночастиц в потоке предполагается применить воздействия магнитных и электрических полей. Контроль степени ориентации нанообъектов вдоль потока в ходе акустических измерений будет контролироваться по эффекту минимизации вязкости дисперсии. Дополнительные калибровочные измерения степени ориентации будут производиться отбором проб из потока на липкие подложки и измерениями ориентации в электронном микроскопе.
Для реализации предлагаемого подхода будет разработан и изготовлен экспериментальный образец малогабаритного акустического анализатора несферических нанообъектов в жидких дисперсиях посредством модернизации прототипа - акустического и электроакустического анализатора DT-1202. В существующей конструкции анализатора DT-1202 обеспечивается измерение нанообъектов только сферической формы в жидких дисперсиях. Основные задачи по модернизации включают: изменение конструкции измерительной камеры для организации ламинарного плоского потока дисперсии между излучателем и приемником ультразвука, включение измерительной камеры в замкнутый контур с ламинарным потоком дисперсии, контроль степени ориентации несферических нанообъектов в потоке дисперсии (анизотропии потока дисперсии), создание методики обработки измерительной получаемой информации. Ламинарный поток дисперсии предполагается стимулировать перистальтическим насосом с целью поддержания ламинарности, основными поточно контролируемыми параметрами потока должны быть вязкость, скорость, перепад давления в контуре и температура. Для этих целей будут использоваться расходометр жидкостный электромагнитный (типа MAG7000 ), поточный вискозиметр (типа TT-100), проточный термометр, дифференциальный манометр и трубопроводная химически стойкая арматура. В результате модернизации анализатора DT-1202 будет разработан экспериментальный образец малогабаритного акустического анализатора несферических нанообъектов в жидких дисперсиях, который будет основным объектом исследований в рамках проекта. Это позволит разработать новый метод измерений диаметра (не уже диапазона от 5 до 5000 нм), длины и аспектного отношения (в диапазоне аспектных отношений от 1 до 1000), а также дзета потенциала (в диапазоне от -200 до +200 мВ), несферических нанообъектов различных типов: наностержней, нанопластин, нанотрубок и нановолокон.
Важнейшей составной частью в разработке создаваемого метода будут теоретические исследования по выбору измеряемых параметров в методе акустической спектроскопии и установлению их взаимосвязи с геометрическими параметрами и электрокинетическим потенциалом несферических нанообъектов цилиндрической формы в жидких дисперсиях. Такие взаимосвязи будут исследованы для двух состояний дисперсий, в которых несферические нанообъекты ориентированы анизотропно большим размером поперек направления распространения ультразвуковой волны и когда они ориентированы изотропно.
В разрабатываемом методе измерений потребуется калибровать измерительную ячейку с использованием аттестованных стандартных образцов дисперсий с несферическими нанообъектами для получения достоверных численных данных о размерных и электрокинетических параметрах исследуемых неизвестных нанодисперсий. Для обеспечения калибровок будут разработаны и изготовлены стандартные образцы аспектного отношения цилиндрических нанообъектов в жидких дисперсиях для различных диапазонов аспектного отношения (не менее трех в диапазоне от 1 до 1000), а также стандартных образцов электрокинетического (дзета) потенциала (не менее двух в диапазоне от 10 до 100 мВ). В качестве объектов для разработки стандартных образцов нанодисперсий будут выбраны наностержни с контролируемыми и хорошо воспроизводимыми размерами, в частности, будут использованы: бёмита AlO(OH) [He et. Al. 2008, Langmuir 24, 8284], титаната натрия Na2Ti6O13 [Štengl et. Al. 2006, Appl Catal B Environ 63, 20], оксида цинка ZnO [Gyu-Chul Yi et. Al. 2005, Semicond. Sci. Technol. 20, S22]. В качестве нанообъектов для разработки стандартных образцов нанопластин могут быть выбраны коммерчески доступный слоистый силикат лапонит (BYK Additives) с узким распределением размеров пластин или синтезируемые нанопластины гиббсита Al(OH)3 с контролируемыми размерами [van der Kooij et. Al. 2000, Langmuir 16, 5317]. Исполнители имеют опыт в разработке стандартных образцов размеров коллоидных наночастиц сферической формы в дисперсиях, на который предполагается опираться в данном подходе.
Разрабатываемый метод и экспериментальный образец малогабаритного акустического анализатора несферических нанообъектов в жидких дисперсиях будут обеспечены необходимыми методиками измерений. Предполагается разработать методики акустических экспресс измерений геометрических параметров (диаметра, длины и аспектного отношения) и электрокинетического потенциала несферических нанообъектов различной формы (наностержней, нанопластин, нанотрубок и нановолокон) в жидких дисперсиях.
В ходе исследований будет использоваться набор технологических методов для достижения требуемого состояния дисперсий с несферическими нанообъектами, включая диспергирование, стабилизацию и ориентацию нанообъектов. Будут применяться: ультразвуковая обработка, ускоренное седиментационное разделение в высокоскоростной центрифуге, диспергирование в бисерной мельнице, гомогенизация в шаровом смесителе.


Назначение и область применения, эффекты от внедрения результатов проекта:
Новое, не имеющее аналогов измерительное оборудование - экспериментальный образец малогабаритного акустического анализатора несферических нанообъектов в жидких дисперсиях-, обеспеченное методиками измерений и стандартными образцами, предназначено для контроля технологических процессов и готовой продукции наноиндустрии с использованием нанодисперсий при создании наноматериалов для электроники, энергетики, медицины и различных отраслей машиностроения, а также для исследования наноматериалов и нанопродукции на соответствие требованиями безопасности. Данное оборудование и разработанный метод акустической спектроскопии найдут широкое применение как в исследовательских организациях для создания перспективных технологий, так и в производственных компаниях для экспресс контроля качества технологических процессов. Для обеспечения доступности результатов данного ПНИ после его завершения потребуется провести опытно-конструкторские работы и организовать серийное производство малогабаритного акустического анализатора несферических нанообъектов в жидких дисперсиях, с участием Индустриального партнера.
Малогабаритные акустические анализаторы будут обеспечивать контроль важнейших функциональных параметров несферических нанообъектов в жидких дисперсиях: степени диспергирования, стабильности и размеров. Они обеспечат метрологический контроль большого спектра новых быстро развивающихся технологий с применением УНТ, графена, нанопластин слоистых силикатов, нановолокон и наностержней (усов). По размерам потенциальных рынков и социальной важности можно выделить следующие области применения:
1. В создании новых типов прозрачных пластиковых проводников для дисплейных технологий, солнечных батарей и различных сенсоров проводящую сетку формируют однородно распределенные УНТ, вводимые в полимер через однородную и стабильную дисперсию. Получение дисперсий требуемого качества должно контролироваться акустической спектроскопией. Рынок этой продукции пластиковой электроники в 2013 году превысил 3,0 млрд. долл.США и быстро развивается.
2. Графен и УНТ все более широко применяют для формирования электродов суперконденсаторов, Li-ионных батарей, автоэмиссионных катодов, где важными качествами являются степень диспергирования, размеры и стабильность этих нанообъектов в дисперсиях, что определяет значения функциональных параметров конечной данных видов продукции энергетики.
3. Широта применений монтморилланита и других слоистых силикатов в наномодификации полимерных композитов делают крайне актуальным контроль степени эксфолиации и стабильности в дисперсии этих глинистых минералов. С применением этих наномодифицирующих добавок в мире производится около половины всех нанокомпозитов. Требуемый экспресс контроль степени эксфолиации и стабильности дисперсий с нанопластинами слоистых силикатов будет обеспечен акустической спектроскопией. Уже в 2013 г. рынок нанопластин слоистых силикатов, используемых для введения в полимерные композиты составил около 0,52 млрд. долл. США и продолжает расширяться.
4. Важнейшее социальное значение имеет правильная оценка степени токсичности наноразмерных объектов, которая значительно зависит от их размеров и степени агломерирования в дисперсиях. Размеры, аспектное отношение и степень агломерирования принципиально определяют способность нанообъектов к преодолению биологических барьеров, поэтому соответствующий контроль необходим для токсикологической квалификации нанодисперсий.
5. Необходим контроль геометрических размеров и дзета потенциала наностержней и других нанообъектов в биомедицинских жидкостях, используемых в качестве рецепторов излучения для фотодинамической терапии и носителей для адресной доставки лекарств, к которым предъявляются высокие требования по размерам нанообъектов и стабильности их в дисперсии. Это определит качество новых лекарственных препаратов и будет иметь большое социальное значение.
Разрабатываемый метод акустической спектроскопии для измерений параметров несферических нанообъектов в жидких дисперсиях имеет очевидное конкурентное преимущество перед оптическими методами измерений в возможности измерять параметры дисперсий без разбавления до высоких концентраций порядка 50 об.%. Оптические методы, в частности ДРС, ограничены измерениями только прозрачных дисперсий с концентрацией до 5 об.%.

Текущие результаты проекта:
С цель выявления возможности для определения двух размеров несферических нанообъектов авторами предложено провести исследование акустических спектров затухания в двух состояниях дисперсии со стержнеобразными нанообъектами, когда они ориентированы разным образом относительно направления распространения зондирующей акустической волны. В качестве такого нанообъекта был выбран микротальк, получаемый при тонком измельчении талька. При такой обработке образуются вытянутые, иглообразные частицы длиной порядка 10 микрон и диаметром порядка 100 нанометров. Водная стабилизированная дисперсия из микроталька приводилась внутри акустической измерительной камеры в два различные состояния, отличающиеся направлением преимущественной ориентации наностержней. Такие состояния создавались приведением дисперсии в движение внутри камеры в двух перпендикулярных направлениях. В первом случае наностержни преимущественно ориентировались поперек направления распространения волны, а во втором – преимущественно вдоль. Затухание ультразвука в первом случае оказалось стабильно и значительно меньше, чем во втором во всем частотном диапазоне измерений 1-100 МГц. Параметры затухания ультразвука в этих двух состояниях отличаются механизмами поглощения энергии и могут рассматриваться как независимые, пригодные для определения продольного и поперечного размеров наностержней. Поскольку конструкция измерительной камеры используемого прибора DT-1202 не приспособлена для создания контролируемой ориентации нанообъектов и измерения степени их ориентации, то получаемый эффект влияния ориентации на акустический спектр затухания следует считать качественным. Полученный результат является новым.