Регистрация / Вход
Прислать материал

Разработка и исследование активных слоев на основе полимеров и полупроводниковых нанокристаллов для эффективных светодиодов.

Докладчик: Никитенко Владимир Роленович

Должность: профессор, НИЯУ МИФИ

Цель проекта:
Проект направлен на разработку и исследование активных слоев на основе новых светодиодных материалов, а также создание на их основе экспериментальных образцов высокоэффективных органических светодиодов (OLED-устройств). В ходе проекта идёт разработка и исследование новых светодиодных материалов с применением наногибридных структур на основе органических полупроводников и полупроводниковых квантовых точек. Полученные результаты и разработанные методы будут ориентированы на последующее широкое применение для создания источников света, которые характеризуются низкой стоимостью, простотой технологии их изготовления как на твёрдой, так и на гибкой основе с большой рабочей поверхностью.

Основные планируемые результаты проекта:
1. Должны быть проведены теоретические исследования оптических свойств тонких слоёв с квантовыми точками.
Должны быть проведены теоретические исследования подвижности и коэффициента диффузии носителей заряда в слоях с квантовыми точками.
Должна быть разработана методика синтеза квантовых точек для активного (излучающего) слоя OLED- устройств.
Должны быть изготовлены экспериментальные образцы квантовых точек для активного слоя OLED- устройств в количестве не менее 3 шт. каждого типа и должна быть проведена их характеризация.
Должны быть определены оптимальные условия конструкций и оптимальные материалы, определены оптимальные условия процессов, с точки зрения эффективности переноса энергии и заряда в OLED-устройствах.
Должны быть разработаны физико-химические методы формирования полимерных слоёв с квантовыми точками, и нанослоев квантовых точек, как основы светодиодных материалов.
Должны быть проведены теоретические исследования диэлектрических свойств тонких слоёв квантовых точек с целью определения оптимальных условий конструкций OLED-устройств.
Должна быть разработана эскизная конструкторская документация светодиодных материалов на основе полимеров и квантовых точек.
Должны быть изготовлены экспериментальные образцы светодиодных материалов в количестве не менее 3 шт. каждого типа.
Должны быть изготовлены экспериментальные образцы ОLED-устройств на основе разработанных светодиодных материалов в количестве не менее 3 шт. каждого типа.
Должны быть разработаны программы и методики исследовательских испытаний экспериментальных образцов светодиодных материалов на основе полимеров и квантовых точек для активных (излучающих) слоев OLED-устройств и экспериментальных образцов ОLED-устройств на основе разработанных светодиодных материалов и проведены исследовательские испытания по Программам и методикам.
Должны быть изучены функциональные возможности «белых» органических ОLED-устройств с использованием квантовых точек.
2. Разрабатываемые светодиодные наноматериалы на основе квантовых точек и полимеров должны удовлетворять следующим требованиям:
- термическая стабильность, не менее 2500 C при возгонке в вакууме (10-6 мм. рт. ст.);
- оптическая прозрачность рабочих слоёв толщиной 50 нм в диапазоне от 450 до 750 нм OD<0.1;
- растворимость в неполярных органических растворителях (хлороформ, хлорбензол, толуол, циклогексан) не менее 1 мг/мл
4.1.1. Разрабатываемые OLED- устройства должны удовлетворять следующим требованиям:
- спектральный диапазон излучения должен находиться в видимой области спектра в диапазоне от 450 - до 700 нм;
- полуширина спектра излучения активного слоя OLED-устройств на основе полимеров и квантовых точек с дисперсией по размерам не более 10% не должна превышать 25 нм;
- OLED-устройства с активным слоем на основе полимеров и квантовых точек должны обладать яркостью не менее 1000 кд/м2;
- рабочие напряжения на электродах OLED-устройства должны быть не более 10 В.
Должны быть разработаны OLED-устройства не менее чем 4 типов, с излучением в видимом спектральном диапазоне, в том числе и с белым спектром излучения, в количестве не менее чем 3-х шт. каждого типа. Первый, второй и третий типы включают активный (излучающий) слой, образованный конденсатом квантовых точек на основе селенида кадмия, покрытых поверхностно-активным веществом (лигандом): триоктилфосфиноксидом (первый тип), пиридином (второй тип), ароматическим углеводородом (третий тип). Четвёртый тип OLED-устройства будет содержать квантовые точки на основе селенида кадмия, покрытые лигандом, который позволит создать наилучшую наногибридную структуру с электролюминесцентным полимером голубого свечения.
3. В НИЯУ МИФИ Разработана технология получения тонких пленок полупроводниковых квантовых точек с высокой концентрацией (на уровне 10^19 см^-3), для создания излучающих слоев органических светодиодов. Показано, что в пленках сохраняется эффект размерного квантования, а квантовый выход люминесценции во много раз превышает этот параметр для конденсатов молекул органических красителей. Таким образом, можно говорить о высокой перспективности использования слоев полупроводниковых квантовых точек для разработки органических светодиодов нового поколения, причем как монохромных, излучающих в широком спектральном диапазоне, так и излучающих белый свет.
Были разработаны технологические методы формирования гибридных наноматериалов на основе слоев органических полупроводников, содержащих полупроводниковые квантовые точки различной концентрации. На базе современной пико- и фемтосекундной лазерной техники разработаны экспериментальные методы исследования процессов переноса заряда и возбуждения в таких наногибридных материалах, а также методы характеризации как собственно квантовых точек, так и нанокомпозитов на их основе.
4.Наноразмерные полупроводниковые кристаллы, или квантовые точки, приобрели в последнее время широкое распространение в качестве активных компонентов оптоэлектронных устройств, в первую очередь, органических светодиодов. Отличительной особенностью полупроводниковых нанокристаллов является наличие эффекта размерного квантования их электронных уровней - в зависимости от размера нанокристалла в широких пределах изменяется их ширина запрещенной зоны. Таким образом, контролируя только размер наночастицы можно манипулировать оптическими свойствами материала без изменения его химических свойств. Этим обусловлена высокая технологичность квантовых точек при их использовании в оптоэлектронике - регулирование оптических свойств материала достигается без существенных изменений в технологическом процессе его производства и применения. В качестве материала квантовых точек наиболее распространен селенид кадмия, т.к. диапазон доступных значений ширины запрещенной зоны покрывает область видимого спектра. При этом достигаются высокие значения квантового выхода фотолюминесценции, до 100% в области от 500 до 650 нм. В граничных областях видимого спектра могут быть использованы квантовые точки сульфида (синяя область) или теллурида кадмия (дальняя красная область), т.к. для этих материалов в соответствующих спектральных диапазонах эффект размерного квантования проявляется в большей степени, чем для CdSe. Для увеличения интенсивности фотолюминесценции и улучшения химической стабильности на квантовые точки полупроводников класса II-VI (CdSe, CdS, CdTe) обычно наносят тонкую оболочку из более широкозонного полупроводника, например ZnS, таким образом, получают квантовые точки типа ядро/оболочка. Оболочка, во-первых, играет роль энергетического барьера для носителей зарядов, ограничивая их волновые функции в области ядра, и, во-вторых, физического барьера, снижая эффекты влияния окружающей среды на оптические свойства квантовых точек. В работах многочисленных зарубежных исследовательских групп анализируются различные аспекты влияния покрытия (TOPO или анилины) на оптические свойства и свойства переноса заряда в квантовых точках. Основные доступные методы изготовления высококачественных CdSe квантовых точек основаны на применении органических лигандов, таких как (TOPO). Исследования и оптимизация материалов пассивирующих оболочек и их характеристик являются существенной частью работ, проводимых в рамках проекта.
5. Возможны несколько вариантов применения квантовых точек при изготовлении светодиодов. Они могут служить непосредственно как центры излучательной рекомбинации носителей зарядов, так и выступать в роли оптических преобразователей излучения синих или ультрафиолетовых светодиодов. В обоих случаях преимуществом применения квантовых точек будет возможность работать с ними по технологиям, обычным для производства OLED-устройств, при этом в устройство привносятся высокая эффективность обычной полупроводниковой техники, а также высокая химическая и термическая стабильность. Простота регулирования спектральной области излучения квантовых точек также выгодна с точки зрения технологичности изготовления светодиодов на их основе, т.к. в данном случае изменяется только размер наночастицы (в узких границах, обычно 2-6 нм), при этом сохраняются такие физико-химические характеристики, как растворимость, вязкость раствора, фазовая совместимость с теми или иными веществами.Должны быть разработаны OLED-устройства не менее чем 4 типов, с излучением в видимом спектральном диапазоне, в том числе и с белым спектром излучения. Первый, второй и третий типы включают активный (излучающий) слой, образованный конденсатом квантовых точек на основе селенида кадмия, покрытых поверхностно-активным веществом (лигандом): триоктилфосфиноксидом (первый тип), пиридином (второй тип), ароматическим углеводородом (третий тип). Четвёртый тип OLED-устройства будет содержать квантовые точки на основе селенида кадмия, покрытые лигандом, который позволит создать наилучшую наногибридную структуру с электролюминесцентным полимером голубого свечения.
Необходимо также развивать методы теоретического моделирования процессов транспорта и рекомбинации носителей заряда, прохождения и отражения света в органических и наногибридных слоях, чтобы ускорить и удешевить процесс оптимизации многослойных органических светодиодов. Выполнение этих условий способно обеспечить коммерциализацию изделий.


Назначение и область применения, эффекты от внедрения результатов проекта:
Разрабатываемые новые светодиодные наноматериалы на базе квантовых точек и полимеров должны быть пригодны для создания на их основе высокоэффективных OLED-устройств для комнатных и наружных источников света широкой цветовой гаммы и улучшенного дизайна, обеспечивающих равномерное освещение больших пространств торговых и производственных помещений, экономию электроэнергии по сравнению с широко используемыми лампами накаливания.
В настоящее время выполнено большое число работ по созданию принципиально новых электролюминесцентных органических соединений и разработке на их основе высокоэффективных многослойных светодиодных структур, излучающих в различных областях видимого спектра. Одной из наиболее важных задач, решаемых сегодня в данной области, является создание нового поколения высокоэкономичных источников света на базе органических светодиодов. По сравнению с используемыми в настоящее время источниками света они имеют ряд принципиальных преимуществ: простая технология изготовления, возможность получения излучателя света большой площади, высокая эффективность преобразования электричества в свет, отсутствие в составе вредных для здоровья компонентов. Основные проблемы, которые необходимо решить на пути перехода к масштабному использованию органических светодиодов как источников света - это поиск новых материалов, включая наногибриды, для формирования активных светоизлучающих слоёв с белым спектром электролюминесценции различных оттенков и разработка энергетически низкозатратных методов получения однородных бездефектных светоизлучающих многослойных структур большой площади как на жёсткой, так и гибкой основе. Успешное решение этих задач возможно при применении полупроводниковых квантовых точек (нанокристаллов), обладающих квантовым выходом фотолюминесценции до 100%. Эффект размерного квантования позволяет, плавно, изменяя размер нанокристаллов, изменять длину волны люминесценции, а, следовательно, создавать светодиодные слои, излучающие в широком спектральном диапазоне. При этом получение белого света определяется правильным подбором размеров используемых квантовых точек, изготовленных по одной технологии.

Текущие результаты проекта:
В ходе теоретических исследований оптических свойств слоёв с квантовыми точками (КТ) получено обобщенное соотношение Клаузиуса-Моссотти для диэлектрической проницаемости в рамках теории локального поля из первых принципов. Использовано дипольное приближение, поскольку диаметр квантовых точек значительно меньше, чем длина волны. Полученные результаты могут быть полезны для случая квантовых точек на основе CdSe.
Показано, что в тонких (в сравнении с характерным размером перколяционного кластера) полимерных слоях подвижность и коэффициент диффузии, измеряемые нестационарными методами, существенно отличаются от значений, характерных для толстых слоёв, вследствие размерного эффекта конечного размера (толщины) слоя. В частности, подвижность значительно убывает с возрастанием толщины слоя. Развита аналитическая модель, находящаяся в хорошем согласии с результатами монте-карловского моделирования и в качественном согласии с экспериментальными данными.
Традиционные полупроводниковые структуры типа ядро/оболочка на основе селенида кадмия (CdSe/ZnS, CdSe/CdS/ZnS) не позволяют получить нанокристаллы (НК) с квантовым выходом (КВ) люминесценции более 60 - 80%. Однако для создания эффективных OLED-устройств необходимо использование квантовых точек (КТ) с более высокими оптическими свойствами.
В ходе проведенной работы нами была разработана новая структура многооболочечных КТ на основе высококристаллических ядер CdSe и чередующихся слоев оболочки из более широкозонных материалов (CdS, ZnS), обеспечивающих эффективную локализацию носителей зарядов (электронов и дырок) внутри ядра и обладающих КВ, близким к 100%.
Важную роль в получении КТ с высокими оптическими свойствами играют бездефектные ядра CdSe. Такие ядра были получены методом коллоидного синтеза с использованием комбинации прекурсоров (реагентов) и стабилизаторов, обеспечивающих контролируемый рост высококристалличных НК. Преимущество данной методики заключается в возможности получения НК в широком диапазоне диаметров от 1,8 до 3,5 нм.
На следующем этапе на полученные ядра производилось наращивание эпитаксиальных оболочек ZnS/CdS/ZnS оптимизированным методом SILAR (последовательная послойная ионная адсорбция и реакция). Данный метод обеспечивает точный контроль толщины оболочки за счет расчета количества вводимых реагентов, позволяя, таким образом, получать оболочку толщиной в один монослой. Данная последовательность слоев создает оптимальное сочетание электронных свойств оболочек: первый монослой ZnS обеспечивает максимальный потенциальный барьер для локализации носителей зарядов внутри ядра, второй монослой CdS необходим для разграничения слоев ZnS и увеличения толщины оболочки, последний слой ZnS создает дополнительный потенциальный барьер и необходим для использования последующих протоколов модификации поверхности лигандами. Методика синтеза многооболочечных КТ была отработана на серии образцов, имеющих максимум фотолюминесценции при 565 нм. Была показана воспроизводимость и масштабируемость методики.
Высококристаллические ядра CdSe для данной структуры получены методом контролируемого роста НК, который обеспечивает высокую воспроизводимость оптических и химических свойств НК и квантовый выход фотолюминесценции 30 – 40 %, что является высоким показателем для безоболочечных НК CdSe. Использование оптимизированной методики SILAR для наращивания чередующихся монослоев оболочки ZnS-CdS-ZnS позволило повысить вероятность излучательной рекомбинации и тем самым обеспечить рост КВ за счет образования оптимальной зонной структуры КТ и достаточную толщину неорганической оболочки для защиты от окружающей среды.