Регистрация / Вход
Прислать материал

Разработка нового высокочувствительного метода масс-спектрометрического определения химических соединений, основанного на лазерной десорбции-ионизации путем переноса электрона.

Докладчик: Гречников Александр Анатольевич

Должность: руководитель работ, руководитель (заведующий, начальник) лаборатории

Цель проекта:
Проект направлен на решение проблемы разработки новых аналитических методов высокочувствительного количественного определения органических и биоорганических соединений. Основные цели исследований: 1. Разработка принципов и методических подходов к определению химических соединений путем лазерно-индуцированной ионизации соединений на поверхности полупроводникового материала, десорбции и детектировании ионов масс-анализатором. 2. Создание макетного образца прибора, реализующего новые принципы и подходы и разработка методик высокочувствительного масс-спектрометрического определения металлов и комплексных соединений металлов в жидких образцах сложного состава.

Основные планируемые результаты проекта:
1. При выполнении проекта будут получены следующие основные научные и научно-технические результаты:
- технология лазерной десорбции-ионизации путем переноса электрона (LETDI) для масс-спектрометрического определения химических соединений;
- методика формирования активных поверхностей полупроводниковых материалов – эмиттеров ионов для лазерной десорбции-ионизации путем переноса электрона,
- макетный образец прибора для определения химических соединений методом LETDI,
- методики определения металлов и комплексных соединений металлов в жидких пробах.
2. Основные характеристики планируемых результатов следующие.
Параметры макета прибора с ионизацией методом LETDI: тип масс-анализатора - времяпролетный, диапазон регистрируемых масс - от 1 до 2000 а.е.м., возможность детектирования положительно заряженных и отрицательно заряженных ионов.
Разработанные методики определения комплексных соединений металлов должны обеспечивать следующие аналитические характеристики: предел обнаружения, определенный в соответствии с 3σ-критерием, на примере определения комплексных соединений рения и серебра – не выше 1 пг аналита, введенного в прибор; объем жидкостной пробы, вводимой в прибор – 1÷10 мкл; диапазон линейности градуировочной кривой при определении комплексных соединений металлов – не менее 2 порядков величины.
3. Высокочувствительный метод масс-спектрометрического определения химических соединений LETDI, лазерный источник ионов, а также методики анализа жидких образцов сложного состава, являются новыми и охраноспособными.
4. В настоящее время масс-спектрометрия нелетучих органических и биоорганических соединений базируется на двух основных методах ионизации: матрично активированной лазерной десорбции-ионизации (МАЛДИ) и ионизации путем электрораспыления при атмосферном давлении – электроспрее. Оба метода основаны на ионизации определяемых соединений путем переноса протона с образованием протонированных или депротонированных молекул аналита. Полученные ионы анализируются масс-спектрометром. Метод МАЛДИ широко применяется для определения высокомолекулярных (в том числе, биоорганических) соединений, но не позволяет проводить количественный анализ проб, содержащих соединения с относительно низкими молекулярными массами и с низкой величиной основности или энергии сродства анализируемых соединений к протону. В свою очередь, электроспрей достаточно успешно используется для масс-спектрометрического детектирования ионных, полярных и высокоосновных соединений, однако характеризуется низкой эффективностью ионизации других классов химических соединений. Еще два метода ионизации, разработанные в последние годы, - DESI и DART, применяют для анализа образцов без пробоподготовки. Оба этих метода также имеют ограничения: эффективность образования ионов мала, класс соединений ограничен высокоосновными соединениями с высокой энергией сродства к протону и низким потенциалом ионизации. В рамках проекта будут разработаны научные основы нового метода определения химических соединений, предложенного авторами проекта. В отличие от традиционных методов масс-спектрометрии, основанных на ионизации путем переноса протона, в новом методе будет использована инициированная лазерным излучением ионизация путем переноса электрона. Поэтому метод получил название LETDI (Laser-induced Electron Transfer Desorption - Ionization). Поскольку эффективность такой ионизации не зависит от величины основности определяемых соединений, предлагаемый подход открывает перспективы для значительного расширения круга соединений, определяемых масс-спектрометрически, а также улучшения метрологических характеристик за счет увеличения эффективности ионизации. Предварительные исследования на примере определения ряда комплексных соединений металлов показали, что чувствительность разрабатываемого метода, по крайней мере, на порядок величины выше, чем при использовании МАЛДИ или электроспрея.
На базе полученных в ходе выполнения проекта теоретических и экспериментальных данных будут разработаны методики высокочувствительного масс-спектрометрического определения металлов и комплексных соединений металлов, в том числе, лекарственных препаратов с противоопухолевой активностью, комплексов с органическими реагентами и комплексов с биолигандами. Комплексные соединения металлов находят все более широкое применение в различных областях научной и хозяйственной деятельности. Дальнейшее развитие этого направления требует разработки надежных и высокочувствительных методов детектирования и идентификации таких соединений. Однако традиционные для этой области аналитической химии спектрофотометрические, каталитические, ЭПР-спектроскопические и ряд других методов характеризуются относительно низкой чувствительностью и не всегда применимы при анализе проб сложного состава. Масс-спектрометрия LETDI открывает новые возможности в плане высокочувствительного и селективного определения комплексных соединений металлов. Ожидаемые результаты во всех аспектах предполагаемого исследования будут на уровне мировых достижений.
5. Предварительные исследования показали, что разрабатываемый метод может быть использован для высокочувствительного анализа химических соединений, в частности, нелетучих соединений с низкими значениями величины основности. Однако процессы ионизации и десорбции для таких объектов изучены недостаточно; оптимальные параметры, определяющие аналитические характеристики LETDI, не найдены, а методология применения не изучена, что определяет основные подходы и пути решения поставленных задач на весь срок выполнения проекта.
Экспериментальные исследования процессов лазерной десорбции-ионизации молекул, адсорбированных на поверхности полупроводниковых материалов, будут развиваться по трем основным направлениям. Первое направление заключается в изучении влияния физико-химических свойств полупроводникового материала на эффективность ионизации. Будут изучены различные материалы и различные способы формирования активного слоя с требуемым набором физико-химических свойств. Второе направление должно включать исследование роли лазерного излучения в процессах ионизации путем переноса электрона и десорбции образовавшихся ионов. Необходимо изучить влияние длины волны и плотности энергии лазерного излучения на эффективность ионизации и десорбции ионов с различных поверхностей. Третье направление включает изучение вопроса, какие свойства молекул аналита определяют эффективность их ионизации разрабатываемым методом. Основным объектом исследования будут комплексные соединения металлов, имеющих большое практическое значение. В частности, должны быть изучены лекарственные препараты с противоопухолевой активностью, комплексы с известными органическими реагентами и комплексы с биолигандами. Кроме того, предполагается исследовать и другие классы химических соединений, включая полиароматические и гетероциклические соединения. Теоретическая часть исследований заключается в моделировании процессов LETDI путем проведения квантово-химических расчетов энергии десорбции и численных расчетов температуры поверхности от времени при воздействии лазерным излучением.
В ходе выполнения проекта будет разработан макетный образец прибора, реализующий технологию LETDI. В состав макетного образца прибора должны войти макет блока лазерного излучения, макет блока лазерной ионизации пробы и макет блока времяпролетного масс-анализатора. С использованием макетного образца прибора планируется найти оптимальные значения параметров, определяющих аналитические характеристики нового метода, и разработать методики высокочувствительного масс-спектрометрического определения комплексных соединений металлов в твердых и жидких образцах. Должен быть проведен детальный сравнительный анализ разрабатываемого метода и традиционных масс-спектрометрических методов с ионизацией электроспреем и МАЛДИ. Прогнозируемые результаты работ позволят решать принципиально новый класс задач высокочувствительного определения и идентификации химических соединений с использованием лазерной масс-спектрометрии.
Такие факторы, как высокая квалификация научного коллектива, созданный научный задел, разработанное уникальное оборудование благоприятствуют решению задачи и снижают возможные риски до минимума.

Назначение и область применения, эффекты от внедрения результатов проекта:
1. Разрабатываемый в рамках выполнения проекта метод масс-спектрометрического анализа применим для высокочувствительного определения и идентификации широкого круга химических соединений, что обуславливает основные возможности использования результатов работы. В частности, результаты проведенных исследований могут быть использованы для развития современных диагностических методов в медицине, для разработки новых эффективных солнечных элементов на основе комплексных соединений металлов, для развития методов экологического контроля, для создания новых методов сверхчувствительного определения металлов в различных образцах.
2. Из всего многообразия практических приложений разрабатываемого метода можно выделить несколько: совершенствование диагностических процедур и разработка новых лекарственных препаратов на основе комплексных соединений переходных металлов для лечения онкологических заболеваний; высокочувствительное определение токсичных металлов и комплексных соединений металлов в объектах окружающей среды, изучение реакций комплексообразования ионов металлов представляет большой интерес для развития теории и практики функциональных материалов, биокаталитических и сенсорных технологий.
3. Создание новых масс-спектрометрических приборов и новых, более совершенных, методов химического анализа всегда стимулирует развитие приложений, имеющих социальный и народно-хозяйственный эффект. Потенциальными потребителями ожидаемых результатов проекта являются научно-исследовательские, клинические медицинские, экологические и другие учреждения в нашей стране и зарубежных странах, использующие масс-спектрометрический анализ органических соединений в своей повседневной деятельности или в создании новых образцов продукции.

Текущие результаты проекта:
В настоящее время заканчивается первый этап работы по проекту - выбор направлений исследований нового метода масс-спектрометрического определения химических соединений – LETDI.
В рамках выполнения аналитического обзора проведено исследование более 300 публикаций в ведущих научных журналах, затрагивающих проблему масс-спектрометрического определения химических соединений с использованием лазерной десорбции-ионизации, за период более чем 20 лет. Основное внимание уделено проблемам масс-спектрометрического определения комплексных соединений металлов.
Получено более 40 комплексных соединений серебра, золота, палладия, рения, меди и ртути с органическими реагентами для последующего исследования методом лазерной десорбции-ионизации путем переноса электрона.
Проведены патентные исследования в соответствии ГОСТ Р 15.011-96.
Выбрана оптимальная модель для проведения квантово-химических расчетов энергий десорбции ионов с поверхности различных материалов, и на ее основе проведены расчеты энергии десорбции ионов азотсодержащих химических соединений с поверхности различных материалов.
Написаны и направлены в редакции журналов, индексируемых в базе данных «Сеть науки» (WEB of sciences), две статьи.