Регистрация / Вход
Прислать материал

Создание программно-вычислительного комплекса для компьютерного моделирования структурных, сорбционных и электронных свойств фуллеренов и углеродных нанотрубок и процессов адсорбции

Номер контракта: 14.574.21.0112

Руководитель: Бутырская Елена Васильевна

Должность: профессор ФГБОУ ВПО «ВГУ»

Организация: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет"
Организация докладчика: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет"

Аннотация скачать
Постер скачать
Ключевые слова:
программно-вычислительный комплекс, углеродные наночастицы, база данных структуры и свойств углеродных наночастиц, адсорбция, квантовая химия, молекуляная динамика, нанокомпозиты с углеродными нанотрубками, антикоррозионные лакокрасочные материалы, механизм ингибирования коррозии углеродными нанотрубками, электронные свойства углеродных наночастиц.

Цель проекта:
1. Проект направлен на решение 1.1. Фундаментальной проблемы создания интегрированного программного обеспечения, позволяющего выполнить моделирование структуры и свойств углеродных наночастиц и проводить анализ полученных результатов. 1.2 Фундаментальной проблемы создания новых наноматериалов с улучшенными функциональными свойствами путем их допирования углеродными нанотрубками. 2.Целями реализуемого проекта являются: 2.1. Разработка программно-вычислительного комплекса (ПВК), позволяющего моделировать структуру, электронные и адсорбционные свойства углеродных наноструктурированных сорбентов на примере фуллеренов и углеродных нанотрубок и процессов адсорбции с повышением точности совпадения характеристик моделируемого сорбента со свойствами реального сорбента по сравнению с существующими. 2.2. Экспериментальное исследование адсорбционных свойств углеродных наночастиц к различным неорганическим и органическим химическим соединениям. 2.3. Разработка технологии допирования полимеров углеродными нанотрубками на примере эпоксидного лакокрасочного материала и клиноптилолитового сорбента и сравнительный анализ свойств допированного и недопированного полимеров. 2.4. Исследование условий формирования функциональных бионаноструктур с УНТ на примере гибрида глюкоамилаза-УНТ-SiO2-Si и исследование их функциональных свойств.

Основные планируемые результаты проекта:
В ходе выполнения ПНИ должны быть получены следующие научно-технические результаты:
1. Промежуточные и заключительный отчеты о ПНИ, содержащие:
а) анализ научно-технической литературы, нормативно-технической документации и других материалов, относящихся к разрабатываемой теме;
б) обоснование выбора направления исследований;
в) результаты теоретических и экспериментальных исследований;
г) описание разработанных математических моделей;
д) описание применяемых для решения поставленных научно-исследовательских задач моделей, алгоритмов, методик, закономерностей изменения свойств УНЧ при изменении их структуры;
е) требования к алгоритмам и архитектуре ПВК и к условиям моделирования;
ж) результаты моделирования углеродных наноструктурированных сорбентов на примере фуллеренов и УНТ различной структуры в программе Gaussian с интерпретацией результатов моделирования методами молекулярной механики, PM3, AM1, MM3, DFT и их чувствительности к допущениям, сделанным при построении модели, описанием ключевых достоинств и недостатков программного обеспечения;
з) значения энергий сорбции неорганических и органических химических соединений углеродными наночастицами;
и) результаты сравнительного анализа каталитической активности допированных и нативных систем;
к) закономерности изменения сорбционных свойств фуллеренов и углеродных нанотрубок при изменении их структуры, выявленные с использованием ПВК;
л) требования к алгоритмам и архитектуре ПВК и к условиям моделирования;
м) результаты сравнительной оценки данных, полученных в результате компьютерного моделирования с использованием ПВК, и теоретических данных о составе, структуре, свойствах углеродных наноструктурированных сорбентов на примере фуллеренов и углеродных нанотрубок.
н) изотермы сорбции углеродными нанотрубками неорганических и органических химических соединений;
о) описание механизма ингибирования коррозии углеродными нанотрубками, допирующими эпоксидный лакокрасочный материал;
п) оценку полноты решения задач и достижения поставленных целей;
р) данные по сопоставлению и обобщению результатов анализа научно-информационных источников и теоретических и экспериментальных исследований;
с) оценку эффективности полученных результатов в сравнении с современным научно-техническим уровнем;
т) обобщение и выводы по результатам ПНИ, оценку результативности ПНИ и эффективности результатов в сравнении с современным научно-техническим уровнем;
у) рекомендации по возможности использования результатов проведенных ПНИ в реальном секторе экономики и при создании научно-образовательных курсов;
ф) результаты структурного анализа ионообменных сорбентов в различных ионных формах.
2. Программно-вычислительный комплекс (ПВК) для моделирования, анализа и накопления структур, электронных и адсорбционных свойств углеродных наноструктурированных сорбентов различной конфигурации на примере фуллеренов и углеродных нанотрубок, включающий:
а) программный модуль расчета координат атомов углерода в углеродных наночастицах различной структуры;
б) программный модуль интерпретации и анализа данных, описывающих свойства углеродных наночастиц (плотность заряда, потенциал, молекулярные орбитали и др.), рассчитанные с помощью программы Gaussian, представленные в виде массива значений в пространственных точках;
в) программный модуль визуализации функций электронной плотности, электронного потенциала и молекулярных орбиталей, рассчитанных программой Gaussian;
г) программный модуль администрирования, позволяющий осуществлять визуализацию и публикацию данных и результатов расчетов в табличном и графическом виде, в том числе сети Интернет;
д) базу данных структуры и свойств углеродных наночастиц и других сорбентов.
3. Программная документация на ПВК.
4. Отчет о патентных исследованиях, оформленный в соответствии с ГОСТ 15.011-96.
5. Технические требования и предложения по разработке, производству и эксплуатации продукции с учетом технологических возможностей и особенностей индустриального партнера - организации реального сектора экономики.
6. Экспериментальные образцы нативных и допированных углеродными наночастицами: антикоррозионных эпоксидных лакокрасочных материалов; клиноптилолитового сорбента и гибридных бионаноструктур глюкоамилаза-УНТ-SiO2-Si.
7. Комплексная математическая модель углеродных наноструктурированных сорбентов на примере фуллеренов и углеродных нанотрубок с описанием их структуры, физико-химических свойств, с учётом температуры и давления окружающей среды.
8. Модели структуры ионообменных сорбентов в различных ионных формах.
9. Модель эволюции газов в углеродных нанотрубках различной структуры.
10. Модель электронной структуры фуллеренов и углеродных нанотрубок для их различных геометрических параметров.
11. Методика ускоренных коррозионных испытаний красок с применением метода импедансной спектроскопии.
12. Методика допирования углеродными нанотрубками полимеров, на примере эпоксидных лакокрасочных материалов.
13. Методика синтеза допированного углеродными нанотрубками клиноптилолитового сорбента.
14. Методика формирования гибридных наноструктур глюкоамилаза-УНТ-SiO2-Si.
15. Проект технического задания на проведение ОКР по теме: Разработка программно-вычислительного комплекса для компьютерного моделирования структурных, сорбционных и электронных свойств фуллеренов и углеродных нанотрубок и процессов адсорбции.
16. Проект технологического регламента получения допированых углеродными нанотрубками полимеров, на примере эпоксидного лакокрасочного материала и цеолитов.

Требования к показателям назначения, техническим характеристикам научно-технических результатов ПНИ:
1. Должна быть обеспечена следующая степень совпадения значений свойств реального сорбента и модели сорбента на основе углеродных нанотрубок: точность расчета длин связей 0,01, валентных углов, энергий - 10 кДж/моль.
2. Состав, содержание и оформление программного обеспечения должны соответствовать ГОСТ 19.101-77, ГОСТ 19.106-77, ГОСТ 19.301-79.
3. Образцы лакокрасочных покрытий с углеродными нанотрубками должны обеспечивать коррозионную стойкость в растворе морской соли (ГОСТ 9.403-80), превышающую устойчивость к коррозии тех же недопированных материалов; внешний вид покрытия - по ГОСТ 9.407-84; требования к адгезии лакокрасочного покрытия - по ГОСТ 15140-78 не более 0 и 1 баллов; время высыхания до степени 3 по ГОСТ 19007-73 - не более 7 часов; требования к твердости лакокрасочного покрытия по ГОСТ 5233-89 не менее 0,3; требования к вязкости по ГОСТ 25271 - по вискозиметру ВЗ-4 30 - 40 с при нанесении кистью и 18 - 22 с при нанесении краскораспылителем.
4. Образцы наноструктуры глюкоамилаза-УНТ-SiO2-Si должны обеспечить устойчивый рост каталитической активности глюкоамилазы в наноструктуре не менее, чем в 1,5 раза по сравнению со свободной глюкоамилазой.
5. Образцы клиноптилолитов с углеродными нанотрубками должны быть получены для соотношенией концентраций клиноптилолит-УНТ (1 : 1, 2 : 1,3 : 1, 1 : 2).

Краткая характеристика создаваемой/созданной научной (научно-технической, инновационной) продукции:
1. Описание конечного продукта, создаваемого с использованием результатов, планируемых при выполнении проекта, места и роли проекта и его результатов в решении задачи/проблемы.
Конечными продуктами проекта являются:
а) Программно-вычислительный комплекс для моделирования и анализа структуры, электронных и адсорбционных свойств углеродных наночастиц.
b) Экспериментальные образцы трех новых наноматериалов - эпоксидной краски, клиноптилолитового сорбента, допированных углеродными нанотрубками и гибридной бионаноструктуры глюкоамилаза-УНТ-SiO2-Si.
Разрабатываемый ПВК, позволяющий на основе анализа построенных моделей выявлять и систематизировать закономерности изменения свойств фуллеренов и углеродных нанотрубок от их структуры, является средством для выработки рекомендаций по выбору эффективных наночастиц в качестве допантов для получения новых нанокомпозитов с заданными функциональными свойствами. Технологии допирования лакокрасочных материалов и клиноптилолита углеродными нанотрубками являются примером новых научно-технологических решений по приоритетному направлению «Индустрия наносистем».
2. Оценка элементов новизны научных (технологических) решений, применявшихся методик.
- Новизна научных решений при разработке ПВК заключается в разработке новых алгоритмов, лежащих в его основе, а именно:
a) новизна алгоритма программы расчета координат атомов углерода в углеродной нанотрубке
заключается в оптимизации алгоритма путем введения специальной нумерации атомов;
б) новизна при разработке модулей визуализации функций электронной плотности, электронного потенциала и молекулярных орбиталей заключается в особом способе визуализации исходных данных пространственно распределенной функции путем построения трехмерного объекта при условии динамического изменения угла обзора и масштаба на основе выборки данных по плоскости, сфере или цилиндру.
в) новая база данных структуры и свойств углеродных наночастиц позволит произвольному пользователю систематизировать полученные результаты и представить их в виде, удобном для выбора наночастиц с требуемыми свойствами;
- новизна результатов расчета характеристик УНТ заключается в выявлении закономерностей изменения свойств УНТ от их структуры, установлении закономерностей зависимости результатов расчета от выбора расчетной модели, установлении закономерностей изменения электронного энергетического спектра и фундаментальных параметров УНТ с изменением напряженности внешнего электрического поля;
- научная новизна при разработке технологий получения нанокомпозитов с УНТ заключается в оригинальных способах воздействия на УНТ для улучшения их диспергируемости в полимерах, разработке оригинальной методики и получении экспериментальных образцов новых лакокрасочных материалов с УНТ.
3. Сопоставление с результатами аналогичных работ, определяющими мировой уровень.
Планируемые и полученные результаты в целом соответствуют мировому уровню.
4. Пути и способы достижения заявленных результатов, ограничения и риски.
Разрабатываемый ПВК имеет модульную архитектуру, позволяющую некоторым модулям работать как автономно, так и в комплексе с другими модулями. Для реализации ПВК используются современные и надежные средства разработки (языки C++, C#, python), и программные библиотеки (OpenGL, NumPy), что значительно уменьшает риски реализации проекта и сокращает сроки его разработки. К ограничениям ПВК можно отнести отсутствие кросс-платформенности части разрабатываемых модулей - модули могут работать только под управлением ОС Windows.
Квантово-химические расчеты в проекте выполняются с использованием программного комплекса Gaussian09 в Суперкомпьютерном центре Воронежского государственного университета и Сибирском Суперкомпьютерном центре института Вычислительной математики и математической геофизики Сибирского отделения Российской академии наук. При моделировании УНТ бесконечной длины используется кристаллический редактор программы Gaussian, при моделировании ультракоротких УНТ - кластерное приближение. При проведении квантово-химического расчета использованы методы квантовой химии высокого уровня, учитывающие взаимодействия Ван-дер-Ваальса. Это позволяет корректно описать взаимодействие различных сорбатов с углеродными наночастицами и повысить точность моделирования, поскольку известно, что значительный вклад в данное взаимодействие вносят Ван-дер-Ваальсовы силы, которые в подавляющем большинстве расчетов, приведенных в литературе, не учитываются. Для проведения структурного анализа систем УНТ-сорбат будет использован разработанный авторами проекта способ структурного анализа супрамолекулярных систем, основанный на их совокупном спектральном и квантово-химическом исследовании. Ограничения, возникающие при квантово-химическом моделировании структуры и свойств УНТ связаны с возможностями современной компьютерной техники. Время расчета существенно увеличивается при увеличении длины и диаметра нанотрубок. Для трубок конечной длины (более 40 А) расчет структуры в кластерном приближении не всегда возможен вследствие нехватки памяти вычислительного оборудования.
При разработке методик допирования полимеров углеродными нанотрубками выполнены исследования взаимодействий углеродных наночастиц с различными поверхностно-активными веществами и на основе анализа данных взаимодействий выбраны поверхностно-активные вещества, позволяющие эффективного диспергировать углеродные наночастицы различных производителей в веществах различной природы. Кроме того для эффективного диспергирования использованы методы физического воздействия на УНТ (ультразвук). Полученные лабораторные образцы допированных нанотрубками материалов свидетельствуют об улучшении их свойств по сравнению с недопированными образцами. Здесь возможные риски связаны с необходимостью масштабирования лабораторных образцов при их внедрении в производство.

Назначение и область применения, эффекты от внедрения результатов проекта:
Разработанный ПВК, позволяющий рассчитывать, выявлять и систематизировать закономерности изменения сорбционных свойств фуллеренов и углеродных нанотрубок от их структуры может быть применен для выработки рекомендаций по выбору эффективных наночастиц в качестве допантов для улучшения свойств известных сорбентов при получении на их основе нанокомпозитов. Кроме того, сами углеродные наночастицы, на основании анализа полученных результатов, могут быть применены в качестве эффективных сорбентов в сорбционных технологиях, например в хроматографии.
Результаты моделирования электронных свойств углеродных наночастиц предназначены для решения задач наноэлектроники, например, для оптимизации параметров автоэмиссионных катодов, определения локальной напряженности электрического поля вблизи углеродных наночастиц в приборах на их основе.
По результатам проекта планируется начать проведение подготовительных работ по практическому внедрению новых лакокрасочных материалов с углеродными нанотрубками на предприятии индустриального партнера. Внедрение новой прогрессивной технологии получения красок на предприятии индустриального партнера существенно повысит научно-технический уровень предприятия.
По очень приблизительным оценкам индустриального партнера ООО «ПК «Техпромсинтез»» (Московская обл.) прогнозируется, что выпуск новых лакокрасочных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами вследствие введения в существующие материалы углеродных нанотрубок, позволит расширить рыночную нишу на 10-12% и обеспечит рост выручки предприятия на 10-18%.


Текущие результаты проекта:
Результаты 2014 года (1 этап)
1. Проведен анализ научно-технической, патентной и нормативной литературы по теме исследования. На его основе обосновано разрабатываемое в рамках проекта направление научно-технологических исследований - разработка ПВК для моделирования структуры и свойств углеродных наночастиц с целью выработки рекомендаций по эффективному выбору углеродных наночастиц при создании новых устройств и материалов с улучшенными функциональными свойствами и разработка технологий допирования материалов углеродными нанотрубками.
2. Разработан алгоритм и составлена программа определения координат атомов углерода в углеродных нанотрубках произвольной хиральности и длины.
3. Выполнено моделирование электронного энергетического спектра углеродных нанотрубок бесконечной длины для кресельных ОУНТ (n, n), n = 2, 3, 4 … 15 и зигзагообразных ОУНТ (0, n), n = 3, 4, … 25 и ультракоротких нанотрубок (n, n), n = 4, 5, 6 и (0, n), n = 9. Установлен осциллирующий характер ширины запрещенной зоны как функции диаметра нанотрубки для полупроводниковых трубок. Проведен расчет потенциала ионизации, сродства к электрону, работа выхода электронов, энергии Ферми УНТ. Выявлено, что для кресельных и зигзагообразных ОУНТ с D > 1.0 нм энергия Ферми (EF) не зависит от индексов хиральности и диаметра и имеет значение -4.8 эВ; при D < 1.0 нм EF уменьшается до -5.7 эВ.

Результаты 2015 г.(2,3 этапы).
1. Проведен расчет структурных, электронных, адсорбционных и термодинамических свойств углеродных наночастиц (УНЧ) различной геометрии с использованием квантово-химических моделей am1,pm3, lsda/3-21g*, b3lyp/6-31g, mm3 (п.2.1ПГ). Установлено а) геометрические характеристики исследованных систем по данным расчета методами am1, pm3, lsda/3-21g*, b3lyp/6-31g различаются не более чем на 3%, метод mm3 некорректен для исследования данных систем; b) термодинамические параметры образования (атомизации) УНТ, приходящиеся на один атом углерода в исследованных нанотрубках, полученные методами am1,pm3, lsda/3-21g*, b3lyp/6-31g различаются не более чем на 10%; c) заряды на атомах УНТ чувствительны к выбору расчетной модели: их значение на концевых атомах УНТ в рамках полуэмпирических методов отрицательно, в рамках теории функционала плотности - положительно; d) величины термодинамичеких параметров чувствительны к выбору расчетной модели (для всех исследованных структур корректные результаты дает только теория функционала плотности); e) длина концевой углерод углеродной связи осциллирующим образом зависит от длины нанотрубки для всех расчетных моделей и всех исследованных УНТ; f) величины зарядов на атомах углерода по Малликену практически не зависят от длины УНТ.
2. Выполнено моделирование электронного энергетического спектра УНЧ в электрическом поле (п.2.2ПГ). Установлены: a) перераспределение электронной плотности и поляризация УНЧ в электрическом поле b) пропорциональность дипольного момент УНТ и напряженности электрического поля; c) смещение энергетических уровней УНЧ при напряженности E>0.05 В/Å d) стабилизация низшей свободной и дестабилизация высшей занятой молекулярных орбиталей в электрическом поле, определяющие модуляцию фундаментальных параметров УНЧ, а именно, уменьшение зазора между граничными орбиталями и потенциала ионизации, увеличение сродства к электрону; e) существование корреляции между величинами модуляции фундаментальных параметров УНЧ и зазора между граничными орбиталями; f) квадратичная зависимость смещения фундаментальных параметров УНТ в поле от длины нанотрубок.
3. Разработана методика допирования УНТ красок на основе эпоксидных смол Э-40, ЭД-41, разработаны рецептуры и наработаны образцы лакокрасочных материалов (ЛМ) (п.2.3;2.4). Исследования допированных лакокрасочных материалов показали, что они обладают повышенной коррозионной, адгезионной стойкостью и твердостью по сравнению с недопированными материалами.
4. В качестве веществ для исследования сорбционных свойств УНЧ (п.3.1 ПГ) выбраны атомы и ионы, поддерживающие процесс коррозии в солевых средах и физиологически активные вещества. Проведен квантово-химический расчет адсорбционных свойств ряда органических и неорганических соединений УНЧ(п.3.2 ПГ). Установлено, что: 1) энергия адсорбции исследованных веществ на фуллеренах ниже, чем на углеродных нанотрубках; 2) энергия адсорбции исследованых веществ на УНТ осциллирующим образом зависит от длины УНТ; 3) Энергия адсорбции боковой поверхности ниже энергии адсорбции концом нанотрубки; 4) выявлена высокая адсорбционная способность УНТ к атомам и ионам, поддерживающим процесс коррозии в солевых средах, что обосновывает механизм ингибирования коррозии углеродными наночастицами.
5. Построены изотермы адсорбции хлоридов щелочных металлов и отдельных аминокислот из водных растворов УНТ различных производителей (п.3.3 ПГ), выявлены наиболее эффективные углеродные наносорбенты.
6. Выполнено исследование условий формирования гибридных наноструктур глюкоамилаза-УНТ-SiO2-Si, полученные образцы обладают каталитической активностью глюкоамилазы в наноструктуре 1,5 раза большей по сравнению со свободной глюкоамилазой (п.3.4 ПГ), разработана методика формирования данных структур (п.3.5 ПГ).
7.Разработан алгоритм и программный модуль визуализации функций электронной плотности, электронного потенциала, молекулярных орбиталей; их эквипотенциальных поверхностей(п.3.6;3.7 ПГ).
8. Разработаны рецептуры лакокрасочного материала на основе смолы Setal и наработаны экспериментальные образцы лакокрасочного материала на основе смолы Setal без углеродных наночастиц, которые в дальнейшем будут использоваться для допирования углеродными нанотрубками.