Регистрация / Вход
Прислать материал

Разработка современных технологий производства компонентов моторных топлив и базовых продуктов нефтехимии из биомассы водорослей

Номер контракта: 14.575.21.0052

Руководитель: Гехман Александр Ефимович

Должность: Заведующий лабораторией

Организация: федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (государственный университет)"
Организация докладчика: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский физико-технический институт (государственный университет)"

Аннотация скачать
Постер скачать
Презентация скачать
Ключевые слова:
углеводородные топливные компоненты, биомасса, альтернативные источники энергии, синтетическое моторное топливо, триглицериды, жирные кислоты, ультрадисперсные и наноразмерные катализаторы, сверхкритические технологии

Цель проекта:
1. Формулировка задачи/проблемы, на решение которой направлен реализуемый проект. Растительная биомасса служит основным возобновляемым сырьем для промышленного производства, является источником энергии, в частности, при получении газового или жидкого топлива. Биомассу как сырье для производства энергоносителей, можно разделить на несколько видов биологических продуктов: пищевые масло- и сахаросодержащие наземные растения, например, сахароносы (1); непищевые, целлюлозосодержащие растения с высоким содержанием лигнина (2) и непищевые водные растения, включающие полисахариды и масла с малым содержанием лигнина, - водоросли (3). Социальные, экономические и технические аспекты сдерживают развитие производства энергоносителей из первых двух видов биомассы (очевидно, что из растений 1-го типа выгоднее делать пищевые продукты, а эффективность переработки растений с высоким содержанием лигнина низка), поэтому 3-й вид биомассы приобретает большее значение Настоящий проект направлен на разработку химических основ технологий, которые позволят сделать шаг к крупномасштабному производству топливных компонентов и базовых продуктов нефтехимии из биомассы микроводорослей. 2. Формулировка цели реализуемого проекта. Целью проекта является разработка комплексного подхода к производству энергоносителей и базовых продуктов нефтехимии на базе возобновляемого сырья.

Основные планируемые результаты проекта:
При выполнении НИР должны быть получены следующие научно-технические результаты:
Будут найдены способы получения компонентов моторного топлива из биомассы микроводорослей, пригодные для масштабирования до укрупненной лабораторной установки.
Будут найдены закономерности гидролиза сложных эфиров и полисахаридов в околокритической воде и воде, содержащей добавки модификатора.
Будут получены данные, позволяющие оценить перспективы масштабирования разрабатываемой технологии.
Будет разработан и опробован узел дозирования суспензий в проточный сверхкритический реактор.
Будут синтезированы новые полиядерные комплексы переходных металлов, изучено их строение и структура.
Будут разработаны лабораторные методики получения катализаторов конверсии жирных кислот в углеводородные компоненты моторных топлив и базовые продукты нефтехимии.
Будут найдены эффективные катализаторы превращения свободных жирных кислот в компоненты моторного топлива (алканы, циклоалканы и т.д.) и базовые продукты нефтехимии (олефины, алкилароматические углеводороды). Будут найдены оптимальные параметры реакций.
Будут выявлены причины дезактивации катализаторов, изменения их селективности и намечены пути реактивации (регенерации).

Краткая характеристика создаваемой/созданной научной (научно-технической, инновационной) продукции:
1. Описание конечного продукта, создаваемого с использованием результатов, планируемых при выполнении проекта, места и роли проекта и его результатов в решении задачи/проблемы.
Разработан способ селективного получения фракции алканов, пригодной для бензинового и дизельного топлива, характеризующейся тем, что в данном способе одновременно протекают реакции дкарбонилирования/декарбоксилирования и прямая гидродеоксигенация возобновляемого сырья представляющего собой растительные масла, метилаты жирных кислот и свободные жирные кислоты или их сочетание, в присутствии оригинального гетерогенного катализатора на основе гамма-оксида алюминия, платиной, который предварительно восстановлен водородом при температуре 480°С в течение 12 часов перед вступлением в контакт с сырьевым материалом, при температуре 350-450°С и давлении от 10 до 50 атм.
Разработан оригинальный катализатор на основе гамма-оксида алюминия, модифицированного 0,1-1 мас.% Pt. В качестве прекурсора был использовандля приготовления катализатора использован органометаллический комплекс – ацетатная платиновая синь (Pt(OOCMe)2.5), что обеспечивает более равномерное покрытие носителя кластерами активных компонентов.
Разработан эскизный проект реакторного узла проточной установки для гидролиза биомассы водорослей с целью точного измерения реакционного объема и, следовательно, времени реакции. Модифицирована имеющаяся проточная установка путем добавления модуля ввода суспензии в реактор.

2. Оценка элементов новизны научных (технологических) решений, применявшихся методик.
Разработанный катализатор является новым и оригинальным, т.к. для его создания использован органометаллический предшественник - ацетатная платиновая синь (Pt(OOCMe)2.5). Уникальной разработкой является способ сверхкритической экстракции триглицеридов жирных кислот из биомассы микроводорослей.
Эскизный проект реакторного узла проточной установки разработан основываясь на опыте работы с проточными установками и является новым и оригинальным.

3. Сопоставление с результатами аналогичных работ, определяющими мировой уровень.
Разрабатываемый подход соответствует мировому уровню развития данной технологии. Существующие технологии отличаются от предлагаемого подхода большим количеством технологических стадий, использованием более дорогостоящих катализаторов и большими затратами водорода.
В патентах RU 2397199 С2 /WO/2006/075057/ приведены два варианта способа селективного получения углеводородов пригодных для дизельного топлива, один из которых характеризуется тем, что в данном способе есть стадия, где проводится реакция декарбонилирования/декарбоксилирования. Реакция осуществляется введением сырья, полученного из возобновляемых источников и содержащего C8-C24 жирные кислоты, сложные эфиры C8-C24 жирных кислот, триглицериды C8-C24 жирных кислот или соли металлов C8-C24 жирных кислот, а также их сочетание, в присутствии растворителей или без них, в контакт с катализатором, содержащим от 0,5 до 20% одного или нескольких металлов группы VIII периодической системы, например платины, палладия, иридия, рутения и родия или от 2 до 55% никеля на носителе. Катализатор до реакции обрабатывают водородом при температуре 100-500°С. Взаимодействие сырья с катализатором проводят при температуре 200-400°С и давлении от 0,1 до 15 МПа и получают углеводороды для дизельного топлива, которые могут быть подвергнуты изомеризации. Этот способ принят в качестве прототипа.
Недостатками прототипа являются низкая эффективность (конверсия, селективность) предложенных катализаторов, а также высокое содержание дорогостоящего активного компонента (металлы VIIIB группы периодической системы элементов) в них.
В патентах США 4 992 605 и 5 705 722 описаны процессы получения компонентов дизельного топлива посредством переработки био-масел в насыщенные углеводороды в условиях гидропереработки. Для превращения карбоксильной группы в метильную группу необходимо довольно высокое парциальное давление водорода, выше 4,5 MПa. Потребление водорода дополнительно увеличивается вследствие возможных побочных реакций, например реакции метанации и обратной конверсии водяного газа. Высокое потребление водорода ограничивает применение таких процессов, особенно на нефтеперерабатывающих заводах, где баланс водорода близок к нулю. Эти способы приняты в качестве аналога.
Процессы получения углеводородов с высоким цетановым числом гидрированием триглициридов описаны в патентах (US 5705722, С07С 1/00, 30.06.1994) и (ЕР 1396531, C07G 3/00, 06.09.2002). Предлагаются оксидные кобальт-молибден- или никель-молибденсодержащие катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия и кремния. Процессы проводят при давлении 70-150 атм и температуре 370-450°С.
Недостатком предложенных способов является высокое давление водорода и растворимость никель- и кобальтсодержащих катализаторов в продуктах гидрирования масел.

4. Пути и способы достижения заявленных результатов, ограничения и риски.
Для достижения заявленных результатов используются оборудование, стенды, испытательные установки и т.п. для проведения химических реакций в околокритических средах и катализируемого гидрирования. С технологической точки зрения некоторые ограничения присутствуют из-за относительно высоких давлений и температур, требуемых для гидролиза биомассы микроводорослей (и смесей, их моделирующих). С экономической точки зрения риском является, как указано в отчете за 2 этап этого проекта, понижение цен на нефть, что влияет на рентабельность производства компонентов моторных топлив и базовых продуктов нефтехимии из биомассы водорослей.

Назначение и область применения, эффекты от внедрения результатов проекта:
Результаты проведенной НИР могут быть использованы:
- в исследовательской практике как инструментальная база для изучения химических процессов, протекающих в околокритических средах, таких как растворение, реакции обмена, окислительно-восстановительные реакции, фазовые равновесия и др. Реакции в около и сверхкритических средах являются востребованными при разработке и создании химико-технологических процессов, как катализируемых, так и протекающих без катализаторов.
- для разработки способов переработки отходов пищевых масел и жиров, на находящих квалифицированного применения, в востребованные продукты органического синтеза.
- при создании новых видов продукции топливного и синтетического назначения из возобновляемого сырья
- в учебно-методическом процессе для подготовки молодых квалифицированных кадров, специализирующихся в области химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза, инструментальных методов анализа и др.
В результате исследований, выполняемых в рамках НИР, будут получены:
- новые знания по химии процессов, протекающих в околокритических средах, а также научно-технические решения по конструкции сверхкритических химических реакторов, устройств для дозирования при высоком давлении жидкостей, содержащих мелкодисперсные твердые и жидкие компоненты;
- технологические принципы конверсии биомассы микроводорослей в компоненты углеводородного моторного топлива и базовые продукты нефтехимии.

Текущие результаты проекта:
1. Разработан лабораторный технологический регламент синтеза катализаторов для преобразования жирных кислот в алканы. Проведен обзор научно-технической литературы и выявлены оптимальные способы получения катализаторов, которые были оформлены в виде технологического регламента.
2. Получены образцы катализаторов на основе ацетата платиновой сини (АПС) (5 образцов). Проведен анализ их структуры с помощью экспериментальных физико-химических методов (ДТА‑ТГ, РФА, электронная микроскопия, EXAFS) и моделирования методами квантовой химии (DFT).
3. С целью модификации проточной установки разработан эскизный проект реакторного узла с переносом модуля ввода суспензии, моделирующей биомассу микроводорослей, непосредственно к реактору.
4. На базе Института общей и неорганической химии были изготовлены детали нового узла ввода и дозирования суспензий.
5. Разработала программа и методика экспериментальных исследований систем подачи исходных веществ в проточный реактор, определяющие последовательность операций, позволяющих оценить эффективность изготовленного реакторного узла — модуля ввода суспензии в реактор.
6. Разработана программа и методика испытаний технологического процесса с целью стандартизовать экспериментальные исследования степени конверсии триглицеридов жирных кислот и полисахаридной оболочки обводненной биомассы микроводорослей.
7. Выполнен обзор существующих культивационных технологий и предложений в сфере производства микроводорослей.
8. Начаты эксперименты по гидролизу модельных смесей в околокритических условиях с целью выявления факторов, влияющих на скорость и селективность процесса.
9. Разработана программы и методики испытаний физико-химических свойств катализаторов.