Регистрация / Вход
Прислать материал

Разработка технических и технологических решений в области получения многослойных графенов, предназначенных для создания электродных наноматериалов накопителей энергии

Номер контракта: 14.577.21.0091

Руководитель: Ткачев Алексей Григорьевич

Должность: заведующий кафедрой

Организация: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет"
Организация докладчика: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет"

Аннотация скачать
Постер скачать
Презентация скачать
Ключевые слова:
графен, графеновые нанопластинки, интеркалированные соединения графита, суперконденсаторы, композиционные материалы

Цель проекта:
Современные конденсаторы двойного электрического слоя (КДЭС) имеют, как правило, относительно низкие значения удельной энергии, поэтому их использование ограничено и не может в полной мере удовлетворить требованиям рынка. Для удовлетворения широких потребностей рынка необходимо увеличение удельной энергии до 20 – 30 Втч/л, что в 2 – 4 раза выше существующих значений (5 – 10 Втч/ л). Одним из основных подходов для решения данной задачи является увеличение удельной электрической емкости электродов. Электроды коммерчески выпускаемых суперконденсаторов мирового уровня (компании США, Японии, Южной Корее) как правило, изготавливаются из высокопористого углеродного порошка с добавлением электропроводящих добавок, полимерного связующего в виде ленты нанесенной на токовый коллектор (алюминиевая фольга). Наиболее перспективными материалами для создания проводящих нанокомпозитов могут стать ГНП, поскольку специальные методы их обработки позволяют получить у них удельную поверхность до 2500-3000 м2/г при высокой электропроводности. При этом пористая структура и поверхность может регулироваться как за счет методов обработки (активации) самих ГНП, так и за счет создания нанокомпозитов с другими наноразмерными частицами или слоями. Исходя из необходимости решения данных задач была сформулирована цель проекта: "Разработка новых технологий и оборудования для производства графеновых нанопластинок с высокоразвитой поверхностью (не менее 1800 м2/г), их модифицированных форм, содержащих различные поверхностные функциональные группы, и активных компонентов электродных материалов накопителей энергии конденсаторного типа с удельной энергией не менее 25 Вт•час/кг и мощностью не менее 30 кВт/кг".

Основные планируемые результаты проекта:
В ходе выполнения проекта должны быть получены следующие практические и экспериментальные результаты.
1. Должны быть разработаны Лабораторные технологические регламенты получения графеновых нанопластинок различных типов:
- без функциональных групп с числом слоев до 10;
- с содержанием кислородсодержащих групп до 10% масс.;
- с содержанием азотосодержащих групп до 10% масс.;
- с содержанием серосодержащих групп до 15% масс.;
- покрытых слоем нанопорситого углерода (20-80 % масс.).
2. Должна быть разработана и изготовлена макетная установка непрерывного принципа действия для получения графеновых нанопластинок в виде водных паст или паст в органических растворителях с содержанием твердой фазы не менее 5% масс.
В состав макетной установки должных входить модуль подготовки исходных компонентов, модуль непрерывного каскадного интеркалирования, модуль непрерывной низкотемпературной эксфолиации, модуль деинтеркалирования, модуль механо-химической эксфолиации, модуль постобработки. Производительность макетной установки должна быть не менее 100 г/час. водных паст графеновых нанопластинок со следующими характеристиками: содержание углерода по сухому продукту, не менее 85% масс.; содержание кислорода по сухому продукту не более 15% масс.; содержание прочих примесей по сухому продукту не более 2% масс.; число слоев отдельной графеновой нанопластинки не более 10; толщина отдельной графеновыой нанопластинки не более 4 нм; удельная поверхность с составе композита не менее 1800 м2/г.
4. Должны быть разработаны экспериментальные образцы графеновых нанопластинок в количестве не менее 1 кг каждого типа.
5. Должны быть разработаны методики получения и не менее пяти экспериментальных образцов накопителей энергии конденсаторного типа со следующими характеристиками: удельная энергия не менее 25 Вт*ч/кг; удельная мощность не менее 30 кВт/кг; выходное напряжение 2,7 В; количество циклов заряд/разряд не менее 10000; интервал рабочих температур от -40 до +80 С.
6 Должны быть разработаны проекты ТЗ на ОКР по следующим темам: "Технологии и оборудование непрерывного производства графеновых нанопластинок", "Технологии производства накопителей энергии конденсаторного типа"

Краткая характеристика создаваемой/созданной научной (научно-технической, инновационной) продукции:
Существенное повышение эксплуатационных характеристик КДЭС и гибридных источников тока возможно за счет использования новых наноструктурных материалов, в первую очередь графеновых материалов (графеновых нанопластинок - ГНП), углеродных нанотрубок и их комбинаций, а также нанокомпозиционных материалов, в которых электропроводящий углеродный наноматериал развитой поверхностью и пористостью является носителем для наноразмерных частиц или слоев электрохимически активных компонентов – электропроводящих полимеров, соединений металлов переменной валентности, металлоидов. Углеродные наноструктуры используются при этом в качестве носителей заряда двойного электрического слоя, а также дополнительно в качестве электропроводящего носителя наноразмерных электрохимически активных частиц, обеспечивающих повышение энергетических характеристик. При этом повышение характеристик разрабатываемых источников тока возможно за счет улучшения структуры наноуглеродного компонента (создание оптимальной пористой структуры и развитой поверхности, повышение электпопроводности). При конструировании готовых изделий важное значение имеет разработка методов формования электродных материалов в виде тех или иных макроскопических структур (слоев, ячеек, частиц с бимодальной пористостью), обеспечивающих максимальную плотность энергии в расчете на единицу объема или массы и вместе с тем высокую электронную и ионную проводимость. Наиболее перспективными материалами для создания проводящих нанокомпозитов могут стать ГНП, поскольку специальные методы их обработки позволяют получить у них удельную поверхность до 2500-3000 м2/г при высокой электропроводности. При этом пористая структура и поверхность может регулироваться как за счет методов обработки (активации) самих ГНП, так и за счет создания нанокомпозитов с другими наноразмерными частицами или слоями. Активное применение ГНП в этой области сдерживается высокой ценой получаемых продуктов и отсутствием промышленных методов их активации. ГНП выпускаются следующими фирмами: Punto Quantico S.r.l. (Italy); CheapTubes.com (USA); ACS MATERIAL, LLC (USA); Ningbo Morsh Technology (China); Ningbo_Morsh_Technology.
В настоящее время известны различные методы получения ГНП. Первая группа методов основана на расщеплении кристаллического графита, терморасширенного графита или интеркалированных соединений графита на тонкие чешуйки, состоящие из одного или многих слоев графена, при действии ультразвука на суспензии этих графитовых материалов в воде в присутствии поверхностно-активных веществ или в органических растворителях. Простейшим из таких методов получения ГНП является прямое расщепление кристаллического (природного) графита под действием ультразвука в растворе поверхностно-активных веществ. Однако в таком процессе получается смесь фракций, содержащая очень небольшую долю пластинок хорошего качества (толщиной в пределах 1-10 нм). В исследовательских работах описаны методы фракционирования этих материалов (например, центрифугированием дисперсий, стабилизированных поверхностно-активными веществами, но такие методы очень дорогостоящие и в настоящее время промышленного значения не имеют.
Во второй группе методов те или иные формы кристаллического графита или терморасширенного графита вначале окисляют до окиси графита, которая хорошо расслаивается в воде, и затем восстанавливают монослои окиси графита до графена в присутствии веществ, препятствующих коллапсу графеновых слоев обратно в графитовую структуру. Однако получение окиси графита является весьма дорогостоящим и небезопасным процессом, потому для массового производства такие подходы трудно реализуемы и весьма дорогостоящие.
В известных литературных источниках описаны и целый ряд других способов получения ГНП микромеханическое и жидкофазное окисление графита; химическое осаждение на катализаторах (CVD-метод); синтез в электрической дуге; термическое разложение карбида кремния; эпитаксиальное выращивание графена на металлической поверхности и др. Однако, это в основном лабораторные, трудно масштабируемые способы получения ГНП с крайне высокой прогнозируемой стоимостью и многостадийными технологиями фракционирования и очистки.
В России в настоящее время ГНП не производятся и исследованиям в данном направлении не уделяется должного внимания, что ограничивает возможности создания новых материалов, а, следовательно, тормозит развитие отраслей, для которых критично наличие материалов с уникальными свойствами на основе углеродных наноматериалов.
Использование зарубежного опыта производства не представляется возможным, поскольку технологии получения новых материалов на основе углерода имеют двойное назначение и сведения о них не публикуются.
Современные тенденции развития наноиндустрии предусматривают приоритетное значение углеродных наноматериалов для создания принципиально новых композитов с уникальными электропроводящими свойствами.
В связи с этим исследования, проводимые в рамках проекта, позволят сократить технологическое отставание РФ в области углеродных наноматериалов и в тех областях, где применение углеродных материалов критично. Кроме применения в КДЭС и гибридных накопителях энергии, большой эффект могло бы дать применение разрабатываемых ГНП и в таких областях, как электропроводящие композиционные материалы, покрытия, экранирующие и/или не отражающие электромагнитное излучение в широком диапазоне частот (от инфракрасного до радиочастотного), элементы наноэлектроники.

Назначение и область применения, эффекты от внедрения результатов проекта:
Графеновые наноматериалы, способы их получения, технологические режимы, разработанные в рамках данного проекта, могут быть использованы в следующих областях. 1. Создание опытно-промышленного производства графеновых нанопродуктов, их структурно- и
поверхностно-модифицированных форм с заданными свойствами на базе индустриального партнера – ОАО «Завком», г. Тамбов.
2. Создание новых наноструктурных электродных материалов для конденсаторов двойного электрического слоя.
3. Разработанные ГНП и их модифицированные формы также могут найти следующие применения:
- электропроводящие добавки в полимерные материалы, пленки, покрытия;
- компоненты радиопоглощающих покрытий;
- добавки в эпоксидные, фенол-формальдегидные полимеры, усиливающие их механические свойства;
- добавки в полимерные материалы, повышающие их износостойкость, снижающие коэффициент трения;
- добавки в жидкие, твердые и консистентные смазочные материалы;
- добавки в полимерные материалы, снижающие их горючесть;
- компоненты электродных материалов для конденсаторов двойного электрического слоя и гибридных
химических источников тока;
- элементы высокоскоростной наноэлектроники;
- исходные материалы для синтеза сложных нанокомпозиционных материалов;
- гибридные добавки в различные системы, состоящие из графеновых материалов и углеродных
нанотрубок, на основе эффекта синергизма в этих системах;
- добавки в композиционные материалы углерод-углерод.
Потребителями ГНП, их модифицированных форм и нанокомпозитов могут быть организации, работающие в перечисленных выше областях. Это – ОАО ВСКБ «РИКОН» (г. Воронеж), ОАО НИИ «ГИРИКОНД» (г Санкт-Петербург), ООО МНПО «Эконд» (г. Москва), ЗАО НПО «Технокор» (г. Москва), ООО «Накопители Энергии Суперконденсаторы» (г. Саратов), ЗАО «Элитех» (г. Курск), ЗАО «Элтон» (г. Троицк), РКК «Энергия»(г. Королев), ОАО «Энергия» (г. Елец), ОАО "Элеконд" (г. Сарапул).
Во многих случаях применение ГНП дает тот же эффект, что и углеродных нанотрубок. При этом ГНП
обладают значительно более высокой электро- и теплопроводностью, а также удельной поверхностью, чем
коммерческие углеродные нанотрубки. Имеются данные о синергизме при применении смеси ГНП и
углеродных нанотрубок. Учитывая, что сырьем для производства ГНП согласно разрабатываемой
технологии является недорогой природный графит, месторождения которого имеются в России, при
надлежащей организации производства ГНП будут значительно дешевле углеродных нанотрубок и вполне
конкурентоспособны на внутреннем и внешнем рынках.

Текущие результаты проекта:
В рамках первого этапа работ были проведены запланированные работы и достигнуты следующие результаты. Проведен анализ научно-технической, нормативной литературы в рамках проблемы исследуемой в ПНИ. Выявлены наиболее перспективные способы получения графеновых нанопластинок и определены направления исследований. Проведен патентный поиск по методам получения графеновых материалов и их применению в накопителях энергии, определен технический уровень и тенденции развития научных разработок по теме и их патентоспособность, что отражено в отчете о патентных исследованиях. Проанализированы известные в технике методы получения графеновых нанопластинок (ГНП) различной структуры, в частности: методы получения ГНП химическим восстановлением окиси графита (получаемой окислением кристаллического графита или интеркалированного графита) в присутствии веществ, стабилизирующих образующиеся в результате восстановления окиси графита графеновые слои (поверхностно-активных веществ, растворов полимеров, наночастиц различных веществ).
Проведены экспериментальные исследования по выбору оптимальных поверхностно-активных веществ (ПАВ), используемых для получении графеновых нанопластинок путем эксфолиации расширенных соединений графита. Сопоставлена эффективность нескольких поверхностно-активных веществ, позволяющих получать тонкие (менее 10 графеновых слоев) графеновые нанопластинки. Экспериментально исследованы следующие варианты диспергирования расширенных соединений графита (РСГ). Проведены эксперименты по удалению ПАВ из ГНП, полученных ультразвуковым диспергированием гидролизованного РСГ в присутствии ПАВ, путем промывки агрегированных ГНП на микрофильтре водой или изопропанолом. Экспериментально исследованы следующие варианты деинтеркалирования расширенных соединений графита (РСГ): 1) гидролиз РСГ; 2) обработка РСГ карбамидом и триэтаноламином 3) обработка РСГ газообразным аммиаком.
Исследованы свойства ГНП, полученных с применением этих способов деинтеркалирования.
Проведены маркетинговые исследования по теме: Синтез углеродных наночастиц (углерод-ных нанотрубок, графенов) и их применение.
В результате выполнения работ показано, что эксфолиация расширенных пероксосульфатных интеркалированных соединений графита является эффективным методом получения графеновых нанопластинок (ГНП). Разработанный метод позволяет получать ГНП с толщиной менее 10 графе-новых слоев, что соответствует требованиям ТЗ.
Экспериментально определено, что оптимальным способом эксфолиации расширенных соединений графита является гидролитическое деинтеркалирование с последующей эксфолиацией ультразвуком или в роторно-импульсном аппарате.
Выбраны наиболее перспективные методы получения активированных углеродных материалов на основе ГНП и проведены предварительные эксперименты, подтвердившие возможность получения этими методами углеродных материалов на основе модифицированных ГНП с удельной поверхностью, соответствующей требованиям выполняемого проекта.
Разработан лабораторный технологический регламент получения графеновых нанопластинок, не содержащих функциональных групп.
Разработана и изготовлена экспериментальная установка по получению малодефектных ГНП, методом вакуумно-кавитационной деструкции.
В рамках второго этапа проведено математическое моделирование методов получения графеновых материалов. Разработаны математические модели процессов приготовления безводной серной кислоты, растворения гранул персульфата аммония в серной кислоте, кинетики расширения графита в среде окисляющих реагентов, отмывки гидролизованного расширенного соединения графита от серной кислоты, фильтрования суспензии графеновых нанопластинок в условиях сжатия осадка в процессе фильтрования, ма-тематическая модель поля скоростей жидкости в радиальном зазоре между статором и ротором роторно-импульсного аппарата в процессе диспергирования гидролизованного расширенного соединения графита, математическая модель динамики парогазового пузыря при акустической кавитации в процессе ультразвукового воздействия на суспензию расширенного соединения графита.
Проведено математическое моделирование процессов заряд/разряд протекающих в накопите-лях энергии конденсаторного типа, создаваемых на основе электропроводящих функциональных нанокомпозитов.
Разработана эскизная конструкторская документация и изготовлена макетная установка не-прерывного действия для получения графеновых материалов, производительность установки 100 г/час.
На основании проведенных экспериментальных исследований методов структурного модифицирования графита и графеновых нанопластинок и химического модифицирования поверхности графеновых нанопластинок разработаны лабораторные технологические регламенты получения графеновых нанопластинок с содержанием кислородсодержащих групп до 10% масс, азотсодержащих групп до 10 % масс., серосодержащих групп до 10 % масс., а также лабораторный технологический регламент получения графеновых нанопластинок, покрытых слоем пористого углерода. Полученный углерод/углеродный композит обладает поверхностью более 2500 м2/г, что позволяет его использовать в качестве электродного материала суперконденсаторов.
Проведены теоретические исследования свойств суспензий и смесей углеродных наночастиц в растворителях и полимерах различной природы. Установлено, что для создания устойчивых суспензий графеноподобных структур используются однотипные методы физико-химической обработки.
В ходе экспериментальных исследований разработана методика получения графеновых нанопластинок, модифицированных титан-стеаратными группами, что позволяет создавать на основе полученного материала устойчивую суспензию в неполярных растворителях, в частности в индустриальном масле И20А. Это позволяет диверсифицировать области применения графеновых нанопластинок и говорит о перспективах использования графеновых нанопластинок в качестве добавок к смазочным материалам.
В рамках третьего отчетного периода исследовано влияние морфологических, текстурных и электрофизических параметров графеновых материалов на эксплуатационные характеристики накопителей энергии, экспериментально исследовано каким образом методы функционализации и структурного модифицирования графеновых нанопластинок на эксплуатационные характеристики накопителей энергии, разработаны методы получения электропроводящих композитов для суперконденсаторов. Проведено испытание новых углеродных материалов в 3 М растворе сер-ной кислоты и 1 М растворе тетраэтиламмония тетрафторбората в ацетонитриле. Обнаружено, что в кислой среде все углеродные материалы демонстрируют большие значения удельной емкости. Для ЦВА, полученных в органическом электролите, наблюдается более сильное искажение при увеличении скорости развертки потенциала, что может быть связано с бóльшими транспортными ограничениями для крупных органических ионов.