Регистрация / Вход
Прислать материал

Проведение прикладных научных исследований, направленных на создание научно-технических основ технологии получения из фенолов и карбонильных соединений широкого спектра бисфенолов, являющихся мономерами в производстве полиэфиров общего и специального назначения, в том числе наноструктурированных поликарбонатов.

Номер контракта: 14.579.21.0002

Руководитель: Зубрицкая Наталья Георгиевна

Должность руководителя: заместтель генерального директора

Докладчик: Бальцер Александр Евгеньевич, Старший научный сотрудник

Аннотация скачать
Постер скачать
Презентация скачать
Ключевые слова:
бисфенол, полиэфиры, наноструктурированные поликарбонаты, гетерогенный катализ, ацетон, фенол, карбонильные соединения, циклогексанон, ионообменные смолы, конденсация

Цель проекта:
1.Основными научно-техническими задачами проводимых исследований являются: - разработка новых высокоэффективных твердых (гетерогенных) катализаторов для производства бисфенолов, - изучение синтеза, выделения и очистки бисфенолов - основного сырья при получении различных полиэфиров, в том числе наноструктурированных поликарбонатов. 2.Целью реализуемого проекта является разработка научно-технических основ технологии получения широкого спектра марок бисфенолов для производства полиэфиров общего и специального назначения, включая наноструктурированные поликарбонаты.

Основные планируемые результаты проекта:
1.При выполнении ПНИ должны быть получены следующие научно-технические результаты:
- научные основы принципиальных технологических решений процесса синтеза бисфенолов, получаемых из фенола и карбонильных соединений,
- теоретические основы приготовления, оптимальные рецептуры и практические рекомендации по получению катализаторов синтеза бисфенолов,
- методика приготовления твердых (гетерогенных) катализаторов синтеза бисфенолов, в том числе наноструктурированных,
- экспериментальные образцы твердых (гетерогенных) катализаторов синтеза бисфенолов,
- эскизная конструкторская документация и лабораторный регламент для комплексной лабораторной установки синтеза бисфенолов,
- методика очистки получаемых бисфенолов от микропримесей и методика очистки сточных вод от фенола,
- лабораторная установка каталитического синтеза бисфенолов, их выделения и очистки,
- экспериментальные образцы бисфенолов различных марок.

2.Основные характеристики планируемых результатов и научно-технической продукции:
-разработка основ технологии, обеспечивающей конверсию исходных карбонильных соединений более 90% и выход бисфенола выше 80%;
-получение экспериментальных образцов твердых (гетерогенных) наноструктурированных катализаторов синтеза бисфенолов со следующими показателями:
-насыпная плотность - 0,6-0,9 г/см3;
-сила кислотных центров - не менее минус 8 по шкале Гаммета;
-суммарный объем пор - не менее 0,6 г/см3;
-преобладающий размер пор - 40-100 нм;
-механическая прочность на раздавливание - не менее 20,0 МПа;
-получение экспериментальных образцов бисфенолов с содержанием следующих примесей не более:
-Na - 1,0 ppm;
-Cl - 4,0 ppm;
-S - 4,0 ppm;
-Fe - 0,3 ppm.

Краткая характеристика создаваемой/созданной научной (научно-технической, инновационной) продукции:
Комплекс исследований, включающий изучение реакций конденсации фенолов с карбонильными соединениями, разработку новых каталитических систем для синтеза любых марок бисфенолов, оптимизацию технологического процесса, позволит создать основы для разработки отечественной универсальной технологии получения бисфенолов с показателями качества не уступающими зарубежным аналогам и возможность получить результат, способный к правовой охране.
Новизна предлагаемых исследований заключается в новом подходе к постановке научной и научно-технической задачи, позволяющей осуществить комплексное изучение процесса конденсации при получении широкого спектра бисфенолов с использованием новых универсальных наноструктурированных гетерогенных катализаторов, пригодных для синтеза любых марок бисфенолов, обладающих высоким качеством, по некоторым позициям превосходящим лучшие мировые образцы и являющихся исходными компонентами в производстве полиэфиров общего и специального назначения, в том числе наноструктурированных поликарбонатов.
Вероятность отрицательного результата ПНИ крайне мала ввиду того, что были получены положительные результаты, подтвержденные наработкой лабораторных образцов гетерогенных катализаторов и их тестированием с точки зрения как работоспособности, так и универсальности при получении бисфенолов различных марок.
Проведенные прикладные научные исследования позволяют достаточно легко перейти в стадию разработки технического задания на проведение ОТР для реализации результатов ПНИ в опытно-промышленных условиях, включающего технические требования и предложения по разработке, производству и эксплуатации продукции с учетом технологических возможностей и особенностей индустриального партнера.
Кроме того, полученные в ходе проведения исследований результаты соответствуют высокому научно-техническому уровню, которые позволили отнести их к категории коммерческой тайны ФГУП "РНЦ "Прикладная химия" (ноу-хау) и правовой защиты (патент).
Поэтому степень научно-технических и технологических рисков и, в частности, недополучение требуемых характеристик продукта, сведена к минимуму.

Назначение и область применения, эффекты от внедрения результатов проекта:
1. Полученные в ходе выполнения ПНИ результаты могут быть использованы при разработке отечественной технологии получения широкого спектра бисфенолов и поликарбонатов на их основе, обладающих уникальными физико-химическими свойствами. Основными и наиболее широко используемыми продуктами любых марок бисфенолов, являются поликарбонаты – линейные полиэфиры угольной кислоты и бисфенолов, которые, в зависимости от вида исходного бисфенола, обладают различными физико-химическими свойствами и имеют различные области применения практически во всех областях промышленности, в том числе авиационной и космической.В последнее время большой интерес вызывает использование для технических нужд синтетических волокон на основе поликарбонатов, обладающих негорючестью, хорошей термостойкостью, отличной электроизоляционной способностью, высокой ударной прочностью, хорошими диэлектрическими свойствами и устойчивостью к истиранию, стойкостью к различным видам излучения, в том числе к γ-лучам. Учитывая уникальные свойства поликарбонатов, особенно в составе наноструктурированных композиционных материалов, потенциальными потребителями бисфенолов и поликарбонатов на их основе являются все ведущие отрасли промышленности: химическая, машиностроительная, строительство, автомобилестроение, авиационная, космическая, военная.
2. В России в настоящее время нет достаточно крупнотоннажных производств широкого спектра марок бисфенолов, базирующихся на отечественной технологии и, по этой причине, производств полиэфиров на их основе. Кроме того, использование в России только одного вида бисфенолов ВР-А как исходного компонента существенно сужает номенклатуру производимой продукции, имеющую ограниченное применение по физико-химическим свойствам (температура, светочувствительность, прозрачность и т.д.). Это существенно снижает эффективность отечественной химической промышленности и экономики в целом, обедняет рынок готовой продукции и вынуждает закупать данную продукцию по импорту. Дальнейшее расширение производства и потребления изделий из поликарбонатов будет зависеть, в первую очередь, от создания экономичных способов получения бисфенолов и самих полимеров с оптимальными свойствами, что может быть решено путем детального изучения реакции синтеза различных марок бисфенолов, поиском эффективных катализаторов и оптимизацией технологического процесса.
Таким образом, поставленная в работе задача является весьма актуальной, а реализация результатов предлагаемых исследований может иметь большое практическое значение при формировании научно-технологического задела для последующего выполнения опытно-технологических работ и промышленного внедрения в различные области отечественной экономики.
3. Разрабатываемая отечественная универсальная технология получения широкого спектра соединений класса бисфенолов, ориентированная на отечественное сырье и оборудование, а также универсальность разрабатываемого метода получения бисфенолов должны обеспечить:
-полное исключение импортных поставок и закупок импортных технологий,
-резкое увеличение мощности производимой продукции, начиная с бисфенолов А,
-расширение номенклатуры производимой продукции, в том числе наноструктурированных поликарбонатов,
-гибкость производства в условиях изменяющейся конъюнктуры рынка,
-производство поликарбонатов по качеству, не уступающему, а по некоторым показателям превосходящему зарубежные аналоги.
4.Планируемые результаты, которые предполагается получить в ходе выполнения обязательств по Соглашению в соответствии с Планом – графиком будут опубликованы в научно-технической литературе, индексируемой в базе данных Scopus или в базе данных «Web of Science». Кроме того, предполагается участие в семинарах и выставках с докладами о ходе выполнения и результатах ПНИ и размещение информации о ходе выполнения и результатах ПНИ на официальном сайте ФГУП «РНЦ «Прикладная химия».





Текущие результаты проекта:
Выбраны типы наиболее эффективных катализаторов синтеза бисфенолов, представляющие собой катионообменную смолу сульфокислотного типа с матрицей на основе сополимера стирола и дивинилбензола;
Показано, что ввиду малого размера реагирующих молекул в качестве гетерогенных катализаторов процесса конденсации фенола с ацетоном можно использовать катиониты сульфокислотного типа, как в форме геля, так и в пористой форме;
Установлено, что для успешного использования в процессе синтеза бисфенола оптимальным является катализатор с диаметром частиц 0.5 мм
Выбраны способы получения новых, эффективных твердых катализаторов синтеза бисфенолов, включающие стадию полимеризации мономеров стирола и дивинилбензола;
Разработаны способы введения различных меркаптогрупп в основу исходного катионита, позволяющие увеличить активность катализаторов;
Установлено, что при использовании промотированных катализаторов, все количественные показатели процесса, улучшаются как минимум в два раза.
Проведена экспериментальная проверка работоспособности и универсальности нового поколения твердых (гетерогенных) наноструктурированных катализаторов для синтеза бисфенолов, в ходе которой были использованы марки коммерческих катионитов, разработанных собственных катионитов и промоторов, на основе которых изготовленные гетерогенные катализаторы проявляют высокую активность в синтезе любых марок бисфенолов, в том числе и соединений с молекулами большого размера.
Определены марки коммерческих катионитов, на основе которых изготовленные гетерогенные катализаторы проявляют высокую активность в синтезе любых марок бисфенолов, в том числе и соединений с молекулами большого размера.
Выбран макропористый катионит Amberlyst 35WET, который был модифицирован 2-меркаптоэтиламином. Конверсия ацетона на данном катализаторе составила около 90%.
Были определены оптимальные для достижения заданных характеристик параметры процесса получения катализаторов на основе коммерческих катионообменных смол (Amberlyst 35WET), в частности:
- растворитель-дистиллированная вода;
- модифицирующий агент – 5% - ный раствор 2-меркаптоэтиламина в воде;
- рН модифицирующего раствора 3;
- количество введенного модификатора 10% масс.;
Для регулирования и определения оптимальной пористой структуры были изготовлены образцы новых оригинальных катионитов путем полимеризации мономеров стирола и дивинилбензола в качестве исходного сырья;
Было установлено, что, как и для промышленных катионитов, лучшими показателями обладают макропоритые катализаторы, промотированные 2-меркаптоэтиламином, которые позволяют достичь высокого выхода целевого продукта с конверсией исходного ацетона более 85 %, в то время как в присутствии катализаторов с гелевой структурой, конверсия ацетона составила не более 45 %.
Оптимизированы технологические параметры получения катализаторов макропористого типа, при которых были достигнуты заданные характеристики (макропористость, высокая кислотность, наноструктурированность) и высокие эксплуатационные свойства катализаторов синтеза бисфенолов:
- оптимальное содержание дивинилбензола в исходной смеси 20% масс.;
- сополимеризация проводится в присутствии инертного растворителя - изооктана;
- оптимальная концентрация изооктана в исходной смеси 50% (от веса мономера);
- оптимальный температурный режим сополимеризации: 80°С - 95°С с выдержкой 10 часов;
- оптимальный диаметр частиц катализатора 0,5 мм;
- влажность катализатора не более 1 %.
Изготовлены экспериментальные образцы твердых (гетерогенных) катализаторов двумя способами. Первый способ заключался в придании активных свойств коммерческим катионообменным смолам. При втором способе сополимеризацией стирола и дивинилбензола получали собственно катионообменные смолы и далее их модифицировали.
Проведены испытания экспериментальных образцов твердых (гетерогенных) катализаторов на соответствие требованиям ТЗ. Испытания показали полное соответствие технических характеристик изготовленных катализаторов требованиям ТЗ: насыпная плотность 0,6 г/см3, сила кислотных центров минус 9 – минус 10 единиц по шкале Гаммета, суммарный объем пор 0,8 – 1,0 см3/г, преобладающий радиус пор 45 – 55 нм, механическая прочность на раздавливание 32 – 36 МПа.
В целях решения вопросов охраны окружающей среды предварительно определены растворитель и условия для экстракции фенола из сточных вод, а также изготовлен лабораторный аппарат по их очистке в соответствии с комплектом эскизной конструкторской документации на изготовление лабораторного аппарата для очистки сточных вод от фенола (ЭКД-2).
Результаты проведенных теоретических исследований, подтвержденные экспериментальным материалом, опубликованы в 3-х статьях:
Результаты по экстракции фенола из сточных вод были отнесены к категории коммерческой тайны предприятия (ноу – хау).
Информация о ходе выполнения работ по Соглашению о предоставлении субсидии № 14.579.21.0002 от 05.06.2014 г. размещена на сайте ФГУП «РНЦ «Прикладная химия» www.giph.su/ru/sd14579210002I
Результаты работ, выполненных за счет внебюджетных средств:
-разработан комплект эскизной конструкторской документации на изготовление лабораторного аппарата для очистки сточных вод от фенола;
-проведены маркетинговые исследования с целью изучения перспектив коммерциализации РИД;
-проведены монтажные работы по изготовлению комплексной лабораторная установки получения бисфенолов;
- разработан лабораторный регламент для комплексной лабораторной установки;
-закуплено и смонтировано необходимое контрольно – измерительное оборудование для лабораторного аппарата очистки сточных вод от фенола;
-изготовлен лабораторный аппарат очистки сточных вод от фенола.