Регистрация / Вход
Прислать материал

Разработка технологии изготовления особо коррозионностойких реакторов химических производств, работающих с использованием сильных кислот при повышенных температурах

Аннотация скачать
Постер скачать
Ключевые слова:
коррозионностойкий реактор, коррозионностойкие покрытия, вневакуумная электронно-лучевая технология, электронно-лучевая наплавка, титановые сплавы, система ti-ta-nb-zr, легирование титана танталом, легирование титана ниобием и цирконием, двухслойный материал, очистка сточных вод и отходящих газов, переработка отработанного ядерного топлива, получение азотной кислоты.

Цель проекта:
1.1 Разработка высокоэффективных, экономичных (при общем снижении металлоемкости и затрат на производство не менее, чем на 30%) способов получения методами наплавки новых слоистых конструкционных металлических материалов, отличающихся недостижимым в монометаллах уникальным сочетанием показателей прочности, пластичности, коррозионной стойкости, износостойкости, качества соединения слоёв и сварных соединений, долговечности (увеличенными в совокупности не менее, чем в 1,5 раза), предназначенных для применения в изделиях нефтегазохимиии высокоскоростного транспорта, работающих в экстремальных условиях эксплуатации, в том числе в агрессивных средах. 1.2 Разработанный защитный слой полученного материала на стальной основе должен обеспечить коррозионную стойкость к азотной, серной и ортофосфорной кислотам при температурах до 100С не менее, чем в 5 раз превышающую коррозионную стойкость основы, на которую будет производиться наплавка. 1.3 Разработанный защитный слой полученного материала на титановой основе должен обеспечить коррозионную стойкость к азотной и серной кислотам при температуре их кипения не менее, чем в 5 раз превышающую коррозионную стойкость основы, на которую будет производиться наплавка.

Основные планируемые результаты проекта:
В ходе выполнения ПНИ должны быть получены следующие научно-технические
результаты:
1. Промежуточные и заключительный отчеты о проведении научных исследований, содержащие, в том числе:
а) анализ научно-технической литературы, нормативно-технической документации и других материалов, относящихся к разрабатываемой теме;
б) обоснование выбора направления исследований;
в) теоретическое исследование путей создания новых высокоэффективных, экономичных
слоистых конструкционных металлических материалов, обладающих высокими показателями технологических и служебных свойств, для перспективных применений в изделиях нефтегазохимии, работающих в экстремальных условиях эксплуатации.
г) результаты расчетов, математического и компьютерного моделирования;
д) результаты экспериментальных исследований;
е) обобщение и выводы по результатам ПНИ.
2. Лабораторный технологический регламент получения методом наплавки двухслойных и многослойных конструкционных металлических материалов на стальной подложке, обеспечивающий высокую прочность, сплошность соединения слоёв.
3. Экспериментальные образцы двухслойных и многослойных конструкционных металлических материалов на стальной подложке.
4. Лабораторный технологический регламент получения методом наплавки двухслойных и многослойных конструкционных металлических материалов на титановой подложке, обеспечивающий высокую прочность, сплошность соединения слоёв.
5. Экспериментальные образцы двухслойных и многослойных конструкционных металлических материалов на титановой подложке.
6. Методика коррозионных испытаний весовым и потенциометрическим методами экспериментальных образцов двухслойных и многослойных конструкционных металлических материалов на стальной и титановой основе.
7. Лабораторный технологический регламент сварки получаемых двухслойных и многослойных материалов на титановой или стальной основе двумя способами: с формированием углового и стыкового шва.
8. Лабораторный технологический регламент вальцовки получаемых двухслойных и многослойных материалов на титановой или стальной основе.
9. Эскизная конструкторская документация на макет особо коррозионностойкого реактора.
10. Макет особо коррозионностойкого реактора.
11. Проект технического задания на проведение ОКР по теме: «Разработка и изготовление опытного образца особо коррозионностойкого реактора, работающего с использованием концентрированных сильных кислот при температурах кипения на предприятиях нефтегазохимии».
12. Технические требования и предложения по разработке, производству и эксплуатации продукции с учетом технологических возможностей и особенностей индустриального партнера - организации реального сектора экономики.

Краткая характеристика создаваемой/созданной научной (научно-технической, инновационной) продукции:
В результате выполнения проекта должны быть созданы технологические основы изготовления слоистых материалов нового типа с толстыми антикоррозионными покрытиями (толщина около 2 мм) на основах из стали и титана. Должны быть разработаны элементы технологии изготовления из полученных листовых материалов с покрытиями корпусов реакторов для работы с использованием сильных кислот в химической промышленности.
На стальной основе формируется слой нержавеющей стали.
На титановой основе формируется слой сплавов систем Ti-Ta, Ti-Ta-Nb, Ti-Ta-Zr.
Концентрация легирования достигает 40%. Такая концентрация легирования позволяет достигать коррозионной стойкости сопоставимой со стойкостью чистых легирующих компонентов.
Покрытия формируются с использованием уникального метода, основанного на применении для наплавки порошковых материалов сфокусированного высоковольтного электронного пучка с энергией электронов 1,4 Мэв и мощностью до 100 кВт. Используемая энергия электронов позволяет произвести объёмный ввод энергии на всю толщину порошкового слоя и часть поверхностного слоя основы, что обеспечивает одновременный быстрый прогрев материала с его расплавлением.
Метод является уникальным, в частности при формировании покрытий на титановой основе, поскольку не известны другие методы формирования толстых тантал-содержащих покрытий с высокой производительностью на изделиях больших размеров.
Уникальной является и сама используемая установка с выпуском сфокусированного пучка в атмосферу. Однако нет ограничений для тиражирования подобных установок, поскольку основа установки - промышленный ускоритель электронов серийно выпускается Институтом ядерной физики им. Г.А. Будкера СО РАН.

Назначение и область применения, эффекты от внедрения результатов проекта:
Потребителями результатов работы могут быть предприятия химической отрасли, в которых в технологическом процессе используются переработка в сильных кислотах, таких как азотная, серная, соляная или их смеси при высокой концентрации и температуре реагентов. Одна из областей применения – предприятия нефтегазохимии, которые производят азотную кислоту.
Производство азотной кислоты относится к крупнотоннажному производству. Метод производства основан на получении аммиака из природного газа. Далее выполняется несколько технологических операций. На последней стадии кислоту получают абсорбцией оксида азота водой по реакции 4NO2 + О2 + 2Н2О → 4HNO3
Кислоту с концентрацией до 58 – 60% получают выпариванием воды в реакторах. На этой стадии может быть актуально использование реакторов с особо коррозионностойкими стенками, изготовление которых является предметом исследования настоящей работы.
Ещё более актуально применение особо коррозионностойких реакторов на стадии производства концентрированной азотной кислоты. Концентрирование азотной кислоты достигается с помощью водоотнимающих веществ. Получить концентрированную азотную кислоту перегонкой разбавленной кислоты невозможно. При кипении и перегонке разбавленной азотной кислоты ее можно упарить лишь до содержания 68,4 % HNO3 (азеотропная смесь), после чего состав перегоняемой смеси не изменится. В промышленности концентрированную азотную кислоту получают перегонкой разбавленных водных растворов азотной кислоты в присутствии водоотнимающих веществ (концентрированная серная кислота, фосфорная кислота, концентрированные растворы нитратов и др.).
Применение водоотнимающих веществ дает возможность понизить содержание водяных паров над кипящей смесью и увеличить содержание паров азотной кислоты, при конденсации которых получается 98%-ная HNО3. В операции получения концентрированной кислоты должны использоваться реакторы, стойкие к смеси сильных концентрированных кислот при температурах кипения растворов. В таких жёстких условиях стойкость реакторов ограничена.
Кроме нефтегазовой отрасли, использование особо коррозионностойких реакторов актуально для атомной промышленности при переработке отработавшего ядерного топлива. В настоящее время основным методом переработки является PUREX процесс. Он предполагает обычно 23 технологические операции, примерно в половине из которых используется азотная кислота. Наиболее очевидна актуальность использования реакторов с корпусами предлагаемого в проекте типа на первой стадии переработки топлива, когда порубленные на куски ТВЭЛы отработавшего топлива погружаются в реактор с горячей азотной кислотой с целью полного растворения содержащегося в оболочках топлива. В этом процессе оболочки ТВЭЛов практически не успевают растворяться, и по окончании цикла выгружаются из реактора.
Используемые для изготовления стенок химических реакторов специальные сорта нержавеющих сталей или специальные сплавы на основе никеля – хастеллои проблемы не решают. Их степень коррозии в концентрированных сильных кислотах – азотной, серной, соляной, фосфорной при температурах кипения достигает 1 мм в год, в зависимости от вида кислоты, её концентрации и температуры, что слишком много [Г.Я. Воробьёва. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. Изд. 2-е, М. Из-во «Химия», 1975 г.].
Целесообразно привести следующую оценка перспектив использования метода.
Коррозионная стойкость нового слоистого материала на основе титана в кипящей концентрированной азотной кислоте согласно предварительным экспериментам превышает коррозионную стойкость титана примерно в 50 раз. Увеличение срока службы изготовленного из такого материала сосуда для реакторов химических производств с учётом возможных рисков ухудшения качества материала при сварке и т.п. можно оценить в 10 раз.
Оценка стоимости нового слоистого материала показывает, что цена нового материала будет превышать цену исходного титанового листа всего в два раза.

Текущие результаты проекта:
С использованием сфокусированного электронного пучка, выпущенного в атмосферу, были изготовлены и исследованы слоистые материалы на стальной и титановой основах. В качестве подложки для стальных образцов была выбрана сталь марки 12ХН3А, как отвечающая требованиям технического задания по прочности и ударной вязкости (временное сопротивление 1010 Мпа, относительное удлинение 20%, ударная вязкость 112 Дж/см2). На подложках из стали 12ХН3А были получены коррозионностойкие покрытия системы легирования Cr-Ni-Ti толщиной до 2 мм с суммарной концентрацией легирования до 30%. Результаты испытаний показали, что при концентрации легирования 30% в покрытиях формируется преимущественно аустенитная фаза. Механические свойства покрытий на основе из стали марки 12ХН3А отвечают требованиям Технического задания (временное сопротивление около 850 МПа, ударная вязкость для ряда образцов превышает 100 Дж/см2.)
В слоистых материалах на основе титана были сформированы покрытия систем Ti-Ta, Ti-Ta-Nb, Ti-Ta-Zr. Толщина покрытий около 2 мм. В покрытиях системы Ti-Ta концентрация тантала изменялась в пределах 0 – 30%. В покрытиях систем Ti-Ta-Nb и Ti-Ta-Zr концентрация каждого из легирующих компонентов варьировалась в пределах 0 – 20%, суммарная концентрация доводилась до 40%. В качестве основы, удовлетворяющей требованиям ТЗ (временное сопротивление 800 МПа, ударная вязкость 80 Дж/см2) был выбран сплав ВТ14. Механические свойства ряда покрытий удовлетворяют требованиям Технического задания (временное сопротивление 600 МПа, ударная вязкость 80 Дж/см2.)
На основах из титанового сплава ВТ6 произведена наплавка по наиболее перспективным
режимам, отобранным по результатам 2 этапе работы. По результатам испытаний коррозионной стойкости слоистых материалов на основе из стали 12ХН3А, коррозионной стойкости образцов, вырезанных из покрытий, в концентрированной кипящей азотной кислоте составила 0,09 мм/год. На образцах слоистых материалов на титановой основе опробованы некоторые режимы сварки в среде инертного газа. Проведены патентные исследования и подготовлена заявка на способ изготовления особо коррозионностойкого реактора для работы с сильными кислотами.