Регистрация / Вход
Прислать материал

Разработка основ комплексной технологии каталитической переработки нетрадиционной нефти керогенсодержащих пород в жидкие углеводороды

Номер контракта: 14.607.21.0051

Руководитель: Караханов Эдуард Аветисович

Должность: зав. кафедрой химии нефти и органического катализа Химического факультета МГУ

Аннотация скачать
Постер скачать
Презентация скачать
Ключевые слова:
нетрадиционные нефти, керогенсодержащие породы и сланцы, электромагнитное воздействие, экстракция сверхкритическими средами, гидрогенизационные и окислительные процессы, гидрокрекинг, синтетическая нефть, обессеривание

Цель проекта:
Разработка основ комплексной энергоэффективной технологии переработки нетрадиционного углеводородного сырья в синтетическую нефть с высоким содержанием светлых фракций за счет сочетания нескольких подходов: физико-химических воздействий на породу, гидрокрекинга и облагораживания полученных фракций и создание экспериментального образца установки

Основные планируемые результаты проекта:
В рамках исследования будут разработаны новые технические решения для проведения комплексного процесса получения синтетической нефти из керогенсодержащего сырья с использованием процессов, стимулирующих разрушение структуры неорганической матрицы, активацию и гидрокрекинг керогена, и последующее окислительное обессеривание полученной сланцевой нефти. Запланирована разработка технической документации на экспериментальный образец установки по переработке нестандартных видов сырья в синтетическую нефть и его изготовление. Будут наработаны опытные образцы синтетической нефти и предложены пути её дальнейшего облагораживания с использованием окислительного обессеривания. Будет подготовлено технико-экономическое обоснование разработки технологии на основе полученных результатов, рекомендации по реализации вновь созданных (исследованных) методов. Будут сформированы предложения по разработке технологии получения синтетической нефти из керогенсодержащего сырья для индустриального партнера.
Планируемые результаты работы должны обеспечить создание новой энергоэффективной технологии получения синтетической нефти из керогенсодержащих пород, характеризующейся:
- высокой степенью превращения углеродсодержащей составляющей (более 90%),
- высоким выходом жидких углеводородов (более 80% в расчете на органическую составляющую),
- получением синтетической нефти с вязкостью не более 20 сСт, и массовой долей дистиллятов, выкипающих до 360оС не менее 50 %, содержанием диенов менее 0,05% и содержанием олефинов менее 5%; содержанием азота и серы, соответствующего нефтям Западной Сибири (не более 2 %).

Краткая характеристика создаваемой/созданной научной (научно-технической, инновационной) продукции:
В рамках исследования будут разработаны научные и научно-технические основы комплексной энергоэффективной технологии переработки нетрадиционного углеводородного сырья в синтетическую нефть с использованием сочетания нескольких технологических решений: физических воздействий на материнскую породу и кероген (электромагнитными полями различной частоты или ультразвуком), использование гидрокрекинга для насыщения компонентов сырья водородом и получения синтетической нефти с высоким содержанием светлых фракций, дополнительных реакций для удаления сераорганических соединений. В рамках работы будет решена задача создания лабораторного образца установки переработки керогенсодержащих пород, обеспечивающей сочетание активации породы в жидкой дисперсионной среде с гидрокрекингом и обессериванием полученной синтетической нефти.
Прямых аналогов принятой к разработке технологии нет, предлагаемая технология является новой. Новизна решаемых задач и используемых подходов обеспечат получение соответствующих правоохранных документов.
Извлечение более 90% углеродной составляющей керогена с высокой эффективностью с получением качественной синтетической нефти возможно при соблюдении двух условий: использования методов, обеспечивающих частичное разрушение самой неорганической матрицы и «проникновение» водорода к керогену; использование добавок для активации компонентов матрицы как катализаторов и проведение гидрокрекинга керогена материнской породы при давлениях до 10 МПа.
Решение этих задач предполагается осуществить при использовании следующего принципиально нового комплексного подхода:
А) Первое условие может быть соблюдено при сочетании физических воздействий и экстрагентов, обеспечивающих не только взаимодействие с керогеном породы, облегчающих ее диспергирование, но и высокую растворимость водорода в них (сочетание полярных альтернативных растворителей и сверхкритического диоксида углерода, а также доноров водорода, которые будут выступать своеобразными его «переносчиками» по аналогии с процессами переработки угля). Физические воздействия включают в себя электромагнитные волны различных диапазонов, которые в настоящее время используют для добычи нефти in situ из нетрадиционных керогенсодержащих месторождений. Подобные технологии добычи, обеспечивающие частичное разрушение матрицы и нагревание керогена, снижение вязкости нефтей за счет радиоволнового или микроволонового излучения прошли опытную апробацию в США.
Б) Второе требование будет выполнено за счет модификации каталитических свойств исходной неорганической породы, которая, как правило, содержит крекирующие кислотные компоненты алюмосиликатной природы и предшественники гидрирующих соединений металлов (прежде всего сульфид железа). Сама гидропереработка будет совмещаться с физической обработкой в дисперсионной среде. Дополнительно предполагается использовать добавки солей железа, никеля, металлов пятой группы для регулирования гидрирующей активности; солей аммония для изменения кислотности пород. Для окончательного облагораживания полученной синтетической нефти и удаления сераорганических соединений предполагается использовать метод окислительного обессеривания.
Для решения задачи в рамках работы будет проведен детальный анализ составляющих сырья – неорганической части и самого керогена с целью
- оценки возможности использования различных типов экстрагентов и модификаторов для достижения оптимальной каталитической активности неорганического компонента в гидрокрекинге и удалении кислород- и азотсодержащих веществ;
- определения реакционной способности органической части и возможности ее превращения в синтетическую нефть.
Будет изучено влияние на экстракцию и гидрокрекинг дополнительной обработки суспензий керогенсодержащего материала электромагнитными полями и ультразвуком; влияния состава дополнительных компонентов-экстрагентов – среды для проведения обработки.
Применительно к процессу гидропереработки необходимо изучение влияния параметров диспергирования сырья, температуры, давления, расхода водорода, времени пребывания сырья в реакторе, времени и интенсивности физического воздействия, характера модификатора породы, природы дисперсионной среды и дополнительных экстрагентов. (Последние будут выступать в качестве реакционной среды последующего гидрокрекинга.)
Задачей работы является также установление факторов, влияющих на степень превращения углерода керогена, выходы, состав и качество получаемой синтетической нефти (для изучения качества и состава необходимо использование различных физико-химических методов анализа. С учетом того, что в результате гидропереработки в синтетической нефти сохраняется значительное количество сероорганических соединений, предполагается дополнительно отработать технологию процесса окислительного обессеривания получаемого продукта.

Назначение и область применения, эффекты от внедрения результатов проекта:
Разрабатываемая технология будет способствовать развитию производственно-технологического потенциала Российской Федерации в области глубокой переработки нетрадиционных нефтей керогенсодержащих пород. Полученные результаты обеспечат расширение сырьевой базы российских НПЗ. Реализация полученных результатов после проведения соответствующих ОТР создаст условия не только для переработки керогенсодержащих пород ex situ, но и позволит отработать подходы для последующего проведения работ по переработки таких пород in situ и создания новых более эффективных методов добычи нефти из таких пород.
Потенциальными потребителями разработанных методов и технологий являются:
- компании, разработчики конечных технологий для внедрения на предприятиях нефтегазового комплекса;
– компании нефтегазового сектора (ОАО «Роснефть», ОАО «Газпромнефть», ОАО «Лукойл», ОАО «ТАТНефть и др);
– компании зарубежных стран, в частности Эстонии, Беларуси, Китая.
Непосредственным потребителем результатов ПНИ будет являться индустриальный партнер – компания ООО НПП «НефтеСинтез», специализирующаяся на разработке малотоннажных технологий очистки и первичной переработки добываемой нефти. Предполагается, что совместно с ней будут по завершении ПНИ организованы опытно-технологические работы и подготовлена документация на процесс переработки керогенсодержащих пород в синтетическую нефть, которая обеспечит возможность его практической реализации. К потребителям также относятся компании, работающие над проблемой выделения нефти из керогенсодержащих пород с использовании методов in situ. Завершение данного проекта откроет новые возможности для сотрудничества университета с нефтеперерабатывающими компаниями в рамках заключения лицензионных договоров на использование РИД и распространения предложенных подходов на внутрипластовую добычу. Внедрение технологии обеспечит существенный рост конкурентоспособности отечественных компаний нефтегазового сектора, занимающихся переработкой нефти и предполагающих использование результатов в рамках технологических платформ «Глубокая переработка углеводородных ресурсов», «Технологии добычи и использования углеводородов». Разрабатываемый продукт обладает определенным потенциалом импортозамещения.

Текущие результаты проекта:
1. Выполнен аналитический обзор современной научно-технической, нормативной, методической литературы в области методов и технологий переработки нетрадиционных видов углеводородного сырья (тяжелые нефти, битуминозные породы и углеродистые сланцы, керогенсодержащие породы и др.) для получения синтетической нефти. Обзор включает 135 источников, 60 из которых относятся к периоду 2009 – 2014 г.г. Установлено, что наиболее перспективным методом переработки твердых керогенсодержащих пород является процесс их каталитического превращения в среде водорода с использованием физической обработки сланцев для интенсификации массообмена. Сочетание указанных методов должно существенно увеличить конверсию керогена в синтетическую нефть и улучшить качество получаемой нефти. Перспективным и целесообразным в этой связи представляется использование в рамках одной технологии сочетания нескольких технологических решений: физических воздействий на материнскую породу и кероген (например, электромагнитными полями различной частоты или ультразвуком), использование гидрокрекинга для обогащения сырья водородом и получения синтетической нефти с высоким содержанием светлых фракций, дополнительных реакций для удаления сераорганических соединений
2. Проведены патентные исследования по ведущим странам (США, Европейские патенты, Международные заявки) и по РФ (СССР) в области методов и технологий переработки нетрадиционных видов сырья в синтетическую нефть с 1999 по 2014 гг, проанализировано 54 охранных документа Обзор охранных документов показал, что существующие в настоящее время процессы переработки нетрадиционных нефтяных ресурсов, и, в частности, керогенсодержащих пород путем термического крекинга проводимого при температурах 300-520 оС характеризуются низкой степенью извлечения углеводородов из твёрдого сырья из-за неизбежного образования значительного количества кокса (как правило 50-60% от всего углерода), а также низкими выходами жидких углеводородов вследствие нежелательного газообразования, а при использовании кислорода – еще и образования углекислого газа. В связи с этим в мире проводятся научные исследования, основным направлением которых является увеличение выходов светлых фракций. Для битуминозных нефтей наилучший эффект дают наноразмерные катализаторы на основе элементов шестой группы – молибдена и вольфрама. В то же время, при пиролизе керогенсодержащих пород, эффективность технологий, которые используют водород или доноры водорода недостаточна из-за отсутствия дополнительных компонентов – катализаторов. В результате указанные подходы позволяют увеличить выход по сравнению с обычным пиролизом на 20-50%, но его величина (до 60% от потенциального состава) и качество получаемых продуктов также оказываются недостаточными. Еще один способ повышения степени извлечения углеводородов – применение различных видов волновых воздействий на сырье. Таким образом, сделан вывод о том, что для увеличения выхода жидких продуктов используемые технологии должны носить комплексный характер и включать в себя как процессы максимально эффективного выделения керогена из материнской породы за счет использования физических воздействий и каталитического превращения его в синтетическую нефть, одновременного гидрокрекинга с получением жидких углеводородов и удаления значительной части гетероатомов.
3. Проведены исследования влияния на керогенсодержащие породы физических воздействий (электромагнитное излучение, ультразвук) в различных дисперсионных средах. Установлено, что воздействие позволяет достигать прироста выхода синтетической нефти (от 20 до 90%) в условиях ретортинга при относительно низких температурах.
4. Изготовлены 5 типов каталитических добавок (модификаторов) для получения синтетической нефти из керогенсодержащих пород, а именно: ацетилацетонат молибдена (IV), тетратиомолибдат (VI) аммония, нафтенат кобальта (II), оксалат кобальта (II) и нафтенат железа (II). Разработана комплексная методика физико-химического анализа керогенсодержащего сырья включающая в анализ химического и фазового составов, содержания керогена и углеводородов для дальнейшей разработки основ технологии получения синтетической нефти. Для извлечения органической части измельченная порода подвергается экстракции полярными или слабополярными растворителями, предпочтительно хлороформом. Применение других растворителей – ацетона, смеси спирта с бензолом и др. - не позволяет достичь такой степени извлечения растворимого органического вещества (РОВ), как с использованием хлороформа. Далее для выделения нерастворимого органического вещества (НОВ), пригодного для термического воздействия и получения из него синтетической нефти, необходимо отделение от остатков после экстракции неорганической части, состоящих из карбонатных, силикатных, сульфатных и пиритоподобных пород. Такое отделение необходимо проводить, используя кислоты, из которых наиболее пригодны соляная и фтористоводородная (плавиковая). Действием этих кислот можно перевести в растворимое состояние карбонатные и силикатные составляющие, оставшиеся сульфатные и пиритные компоненты не оказывают существенного влияния на процесс термической переработки керогена. Для определения содержания в остатке остаточной серы используют различные методы, которые изложены в методике для каждого вида серосодержащих компонентов
5. Изготовлены 3 типа катализаторов для окислительного обессеривания фракций синтетической нефти :
• на основе молибдата натрия с добавлением ацетона (№ 1) – будет применяться для обессеривания легких фракций;
• на основе молибдата натрия с добавлением серной кислоты (№ 2) – для обессеривания фракции вакуумного газойля;
• на основе сульфата меди с использованием озона (№ 3) – для обессеривания нефтяных фракций с высоким содержанием серы.
6. Проведены экспериментальные исследования по оптимизации сочетания каталитических добавок, экстрагентов, модификаторов для получения синтетической нефти в стандартных реакторах смешения и вытеснения. Показано, что для получения высоких (до 81% на органический углерод керогена) выходов синтетической нефти необходима экстракционная термообработка керогенсодержащего материала тетралином при 500 оС. Среди нефтяных растворителей особый интерес представляет применение вакуумного газойля и его смесей с газойлем каталитического крекинга (в равных долях). Установлено, что оптимальным является соотношение порода/экстрагент = 1/1 по массе. Показано, что введение модификаторов керогенсодержащей породы и/или каталитических добавок в углеводородную среду на основе соединений кобальта и молибдена значительно повышает выход первичной синтетической (сланцевой) нефти.
7. Разработан комплект эскизно-конструкторской документации на установку переработки керогенсодержащих пород в синтетическую нефть в составе: спецификация, чертеж общего вида, пояснительная записка, инструкция по эксплуатации. Раздел «Спецификация» отражает содержание разработанного комплекта ЭКД. В комплекте документов приведены технологическая схема установки и чертежи ее отдельных деталей (волнового резонатора, реакторов гидрооблагораживания и обессеривания, холодильника, сепараторов, адсорберов и ёмкостей), которые были изготовлены. Для реактора высокотемпературной гидрообработки WCHM GSH и автоклава Parr Instrument, используемого в качестве обогреваемой емкости-смесителя для смешивания активированной углеводородной среды с керогенсодержащей породой чертежи не приводятся, так как они являются готовыми изделиями, приобретенными у дистрибьютеров производителей. В пояснительной записке дано описание конструкции установки по блокам, краткое описание технологического процесса. Инструкция по эксплуатации в деталях описывает порядок работы на установке.
8. Разработаны основы энергоэффективной технологии получения синтетической нефти из керогенсодержащих пород. Технология получения состоит из четырёх переделов: ТП1. Волновая обработка сырья; ТП2. Высокотемпературная гидрообработка; ТП3. Гидрооблагораживание; ТП4. Окислительное обессеривание. Разработанный лабораторный регламент технологии содержит описание технологической и аппаратурной схем производства, спецификации оборудования; характеристику готового продукта, сырья и материалов, изложение технологического процесса, материальный баланс, описание стадий по переработке и обезвреживанию отходов производства, контроля технологического процесса, перечень возможных неисправностей и методов их устранения и другие необходимые разделы. Разработанная технология позволяет извлекать 90% - 95% углеводородов из керогенсодержащего сырья; получать выход светлых фракций и сырья для нефтехимии не менее 50-65% от углерода, содержащегося в сырье и селективность по жидким углеводородам 80-90%.

9. Изготовлен экспериментальный образец установки переработки керогенсодержащих пород в синтетическую нефть согласно разработанной ЭКД. В состав установки входят: реакторный блок, узел активации, узел дозировки сырья и газов, блок разделения продуктов реакции, блок контроля и регулировки температурных режимов, блок контроля и регулировки давления, аналитический блок. Экспериментальный образец установки предназначен для проведения процессов под давлением водорода до 150 атм, температуре в реакторах гидропроцессов 200 - 500оС. Реакторный блок ЭОУ обеспечивает возможность переработки нетрадиционного, в том числе твѐрдого углеводородного, сырья с размером частиц 0,1-5,0 мм. Узел дозировки сырья и газов ЭОУ обеспечивает подачу газов с точностью до 1 мл/мин. Блок контроля и регулировки температурных режимов ЭОУ обеспечивает соблюдение температурного режима гидрокрекинга с точностью до 1оС и перепад температуры по слою углеводородного сырья не более 5оС (в реакторе гидрокрекинга). Блок контроля и регулировки давления ЭОУ обеспечивает поддержание рабочего давления процесса с точностью до 0,1 МПа. Блок разделения продуктов реакции ЭОУ обеспечивает разделение продуктов реакции с точностью до 1%. Аналитический блок ЭОУ обеспечивает определение массового содержания отдельных фракций с точностью до 1%.
10. Проведен физико-химический анализ керогенсодержащих пород по ранее разработанной методике, включающей в себя анализ химического и фазового составов, содержания керогена и углеводородов. В результате анализа керогена, полученного кислотной обработкой керогенсодержащего сырья (сланца) установлено, что образец содержит незначительное количество кристаллической фазы, основная масса представляет собой аморфную фазу. Доля органического углерода в образце составляет 29%, доля углерода, который может быть превращен в синтетическую нефть без использования гидропроцессов, экстрагентов и каталитических добавок – 7,2%. Образец обладает термической устойчивостью при нагреве до 300оС и полностью разлагается при нагреве до 900оС. По данным элементного анализа содержание элементов составляет в %: С 72,24, Н 8,74, N 1,04, Cl 1,66, S 2,89. Химическая брутто-формула исследуемого керогена: СН1.45S0.014N0.011, а после термолиза при 300 оС - СН1.27S0.01, что свидетельствует о сохранении потенциала превращения оставшейся породы в синтетическую нефть в процессе гидропереработки на создаваемоv экспериментальном образце установки. Данные спектральных анализов, проведенных различными методами, указывают на наличие в керогене алифатических, циклоалифатических и ароматических , а также гетероатомных структур, содержащих в молекулах атомы кислорода, азота и серы; в керогене присутствует незначительное количество соединений металлов – железа, алюминия и марганца

Информация о ходе выполнения работ размещена на сайте Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова по адресу http://www.chem.msu.ru/rus/nir/nir-0051/welcome.html