Регистрация / Вход
Прислать материал

Разработка технологии получения фильтрационных мембран на основе нанопористых полимерных материалов для выделения и рециркуляции гомогенных катализаторов в процессах гидроформилирования для нефтехимии и органического синтеза

Аннотация скачать
Постер скачать
Ключевые слова:
мембрана, нанопористая мембрана, нанопористый материал, полимер, разделение жидкостей, фильтрация, нефтехимическая промышленность, органический синтез, гомогенный катализ, рециркуляция катализатора

Цель проекта:
1. Научно-технической задачей исследований является разработка технологических решений по получению фильтрационных мембран на основе нанопористых полимерных материалов для выделения и рециркуляции гомогенных катализаторов в процессах нефтехимии и органического синтеза. 2. Цель проекта - разработка технологии получения фильтрационных мембран на основе нанопористых полимерных материалов с общей пористостью селективного слоя не менее 20% и превосходящих по проницаемости, как минимум, в 1,5 раза существующие аналоги для эксплуатации в жидких средах с вязкостью в широком интервале значений, как минимум, 0,5-130 мПа с, в частности для выделения и рециркуляции гомогенных катализаторов в процессах нефтехимии и органического синтеза с селективностью выделения не менее 95%.

Основные планируемые результаты проекта:
1.1 Результаты теоретических и экспериментальных исследований по синтезу комплексов – компонентов перспективных катализаторов; по физико-химическим свойствам, активности и стабильности в реакционных условиях перспективных гомогенных катализаторов в процессах гидроформилирования; по наработке мономеров для синтеза нанопористых полимерных материалов; по определению оптимальных сочетаний эксплуатационных характеристик нанопористых полимерных материалов, включая высокие механические и пленкообразующие свойства, высокую пористость; по влиянию условий формования нанофильтрационных мембран на их физико-химические и разделительные свойства; по оптимизации условий проведения процесса гидроформилирования и рециркуляции гомогенных катализаторов;
1.2 Экспериментальные образцы и лабораторные регламенты получения:
- лигандов для перспективных гомогенных катализаторов гидроформилирования для нефтехимии и органического синтеза;
- гомогенных катализаторов гидроформилирования для нефтехимии и органического синтеза;
- нанопористых полимерных материалов;
- нанофильтрационных мембран на основе нанопористых полимерных материалов.
1.3 Математическая модель процесса нанофильтрационного рециркулирования гомогенного катализатора;
1.4 Лабораторные стенды (включая эскизную конструкторскую документацию на них):
- для получения нанофильтрационных мембран на основе нанопористых полимерных материалов.
- для исследования процессов нанофильтрационного выделения и рециркуляции гомогенных катализаторов.
1.5. Методика анализа продуктов реакции гидроформилирования.
1.6. Рекомендации по использованию результатов ПНИ в реальном секторе экономики, а также в дальнейших исследованиях и разработках.
1.7. Технические требования и предложения по разработке технологии производства нанофильтрационных мембран на основе нанопористых полимерных материалов для выделения и рециркуляции гомогенных катализаторов с учетом технологических возможностей и особенностей индустриального партнера - организации реального сектора экономики.
2. Технологические решения будут характеризоваться получением:
2.1 Нанопористых полимерных материалов, предназначенных для создания сплошного селективного фильтрационного слоя путем формования из раствора полимера по сухому способу с показателями: общая пористость не менее 20%; температура стеклования не ниже 150 ⁰С.
2.2 Нанофильтрационных мембран на основе нанопористых полимерных материалов, предназначенных для эксплуатации в жидких средах (в т.ч. для выделения гомогенных катализаторов) с показателями: проницаемость по целевому растворителю (спирты и альдегиды С4-С10) от 0,1-1,0 л/(м2*ч*атм);порог отсечения по молекулярной массе от 700 Дальтон (г/моль); порог отсечения по размеру частиц от 2 нм; стойкость и стабильность в среде, содержащей растворитель, субстраты и продукты (олефины, спирты и альдегиды С4-С10); выделение гомогенных катализаторов с селективностью не менее 95% при давлениях 5-30 атм.
2.3 Перспективных гомогенных катализаторов, предназначенных для использования в процессах гидроформилирования непредельных соединений с показателями: диапазон стабильной работы - давление синтез-газа от 5 до 100 атм. и температура 50-120 ⁰С; активность катализатора при превращении гексена - не менее 1000 моль продукта на моль металла в час; селективность по альдегиду нормального строения - не менее 75%; размер каталитически активного комплекса - не менее 2 нм.

Краткая характеристика создаваемой/созданной научной (научно-технической, инновационной) продукции:
1.Технология получения фильтрационных мембран на основе нанопористых полимерных материалов с общей пористостью селективного слоя не менее 20% и превосходящих по проницаемости, как минимум, в 1,5 раза существующие аналоги для эксплуатации в жидких средах с вязкостью в широком интервале значений, как минимум, 0,5-130 мПа с, в частности для выделения и рециркуляции гомогенных катализаторов в процессах нефтехимии и органического синтеза с селективностью выделения не менее 95%.
2. Мембранный метод выделения гомогенных катализаторов (дорогостоящих комплексов на основе переходных металлов) из органических сред и их рециркуляция обладают существенными достоинствами по сравнению с традиционными методами дистилляции (часто сопровождается частичной или полной дезактивацией катализатора) или экстракции и декантации (менее энергозатратны, чем дистилляция и не ведут к дезактивации, но не позволяют создавать непрерывные процессы и осложнены проблемами массопереноса и потерей части лиганда при экстракции) за счет отсутствия фазовых переходов, меньших массогабаритных характеристик, простоты оборудования и варьирования масштабов производства. Предлагаемое решение позволяет удерживать каталитические системы - металлоорганические комплексы при одновременном прохождении продуктов реакции и растворителя через полупроницаемую мембрану благодаря существенным различиям их размеров.
Наиболее перспективным выглядит использование такого класса мембранных материалов, как высокопроницаемые полимерные стекла, которые представляют собой нанопористые материалы. За счет высокой жесткости макроцепей нанопористая структура (на уровне 1 нм) таких материалов и разделительных мембран на их основе самопроизвольно формируется в процессе отливки, при этом общая пористость может достигать 25% и выше. Это не требует подбора сложных условий в системе полимер-растворитель-осадитель для создания нанопористого селективного слоя, как в случае низкопроницаемых стеклообразных полимеров.
3. Из анализа открытых источников следует, что настоящее время в мире отсутствуют данные по эффективному баромембранному разделению в среде спиртов С6-С10 и альдегидов С6-С10, что делает актуальным разработку новых фильтрационных мембран для решения разделительных задач в этих средах, в частности, рециркуляции гомогенных катализаторов промышленно значимого процесса гидроформилирования алкенов.
На данный момент большая часть мембранных материалов, на базе которых созданы полупроницаемые фильтрационные мембраны для выделения целевых компонентов с молекулярной массой 700-1400 г/моль из жидких сред, представляет собой низкопроницаемые и высокопроницаемые полимерные стекла. Нанопористые структуры таких мембран (размер «пор» до 1-2 нм) позволяет реализовать высокие значения транспорта жидкости при одновременной реализации селективного задержания целевых компонентов (от 2 нм). Высокая химическая и термическая стабильности, а также хорошие механические свойства группы низкопроницаемых полимерных стекол (например, ароматические полиамиды и полиимиды, полисульфоны), делает возможным создание полупроницаемых фильтрационных мембран с асимметричной пористой структурой. При этом пористая асимметричная структура мембран, в том числе и нанопористая структура верхнего селективного слоя, формируется методом инверсии фаз, что сопряжено с технологическими трудностями и наличием дополнительного оборудования и реагентов, так как требует тщательного подбора и контроля условий формования мембран, а также состава многокомпонентного формовочного раствора (включает полимер, растворитель, осадитель, добавки).
4. Пути и способы достижения заявленных результатов заключаются в разработке технологических решений по получению фильтрационных мембран с регулируемыми свойствами для выделения и рециркуляции специально сконструированных высокоселективных гомогенных металлокомплексных катализаторов в процессах нефтехимии и органического синтеза, в частности, для процесса оксосинтеза спиртов С4-С10 с улучшенными за счет использования нанопористых полимерных материалов эксплуатационными свойствами. Это позволит впервые эффективно эксплуатировать мембраны в высоковязкостных органических средах (например, деканол, деканаль и др.) и увеличить производительность мембран по низковязкостным растворителям (например, бутанол, бутаналь), как минимум, в 1,5-2 раза по сравнению с зарубежными аналогами и тем самым снизить массогабаритные характеристики оборудования. Кроме того будет обеспечен синтез высокоактивных и высокоселективных комплексов, обеспечивающих гидроформилирование в указанных средах.

Назначение и область применения, эффекты от внедрения результатов проекта:
1. Химия, нефтехимия, химическая технология, химическая промышленность,
2.Стратегия дальнейшего использования результатов выполнения проекта предполагает выполнение ОКР и ОТР, направленных, с одной стороны, на освоение процесса гидроформилирования олефинов с использованием мембранного способа выделения катализаторов; с другой стороны на создание производства соответствующих нанофильтрационных мембран. Использование разработанного научно-технического задела открывает перспективу для получения фильтрационных мембран для задач разделения в органических средах как катализаторов, так и наночастиц, с улучшенными характеристиками и их рыночного использования. Разработанный процесс может быть реализован для синтеза высших альдегидов и спиртов линейного строения для нефтехимической отрасли. В качестве непосредственного потребителя ожидаемых результатов выступает «ЭКОТЕК-ОЙЛ», который берет на себя обязанность дальнейшего развития работ с проведением ОКР-ОТР на площадке одного из нефтехимических предприятий. Наиболее вероятными потребителями научных результатов данного проекта по фильтрационным мембранам на основе нанопористых полимерных материалов могут быть предприятия химической и нефтехимической промышленности, а также предприятия мембранной отрасли, в частности, ЗАО НТЦ «Владипор», ЗАО «РМ Нанотех», ОАО «СИБУР холдинг», ОАО ОНХК, ОАО «Казаньоргсинтез», ОАО «ЭлИНП» и др.
3. Предполагаются прогрессивные структурные сдвиги в химической и нефтехимической отрасли за счет разработки эффективных технических решений для выделения и рециркуляции гомогенных катализаторов в производственный цикл, включая регенерацию растворителей, позволяя переводить существующие процессы на более активные и селективные гомогенные катализаторы; обеспечение технологической независимости предприятий РФ от зарубежных компаний, снижения импорта в РФ фильтрационных полимерных мембран; распространение мембранных технологий в области разделения жидких сред на территории РФ; снижение зависимости от конъюнктурной ценовой политики ведущих североамериканских, европейских и японских производителей полимеров и мембран.
4. По прогнозу результаты проекта могут вызвать интерес в ведущих научных и промышленных центрах Западной Европы (в первую очередь, Великобритания, Германия, Бельгия) и США, а также у производителей фильтрационных мембран, например, компании «Evonik» и др.

Текущие результаты проекта:
Получены образцы сополимеров 1-триметилсилил-1-пропина (ТМСП) и 3,3,3-трифторпропилдиметилсилил-1-пропина (ТФПС) с 3-46% ТФПС-звеньев и пористостью от 24,8% (23%ТФПС-звеньев) до 30,4% (3% ТФПС-звеньев), устойчивые в альдегидах С6-С8 и с хорошими плёнкообразующими свойствами. Увеличение содержания фтор-звеньев в сополимере приводит к уменьшению пористости образцов. Температура стеклования нанопористых полимерных материалов превышает 250 С, их характеристическая вязкость находится в интервале 1,7-9,2 дл/г.
Разработана математическая модель процесса нанофильтрационного рециркулирования гомогенного катализатора на базе уравнений Максвелла-Стефана. Получено аналитическое уравнение для фактора удерживания мембраной целевого компонента раствора.
С ростом содержания фторированных звеньев степень набухания образцов сополимеров ТМСП и ТФПС в этаноле уменьшается от 61% (при 3% ТФПС-звеньев) до 45% (при 23% ТФПС-звеньев). Набухание образцов сополимеров в гексанале максимально (179%) при содержании фтор-звеньев 3% и монотонно убывает (до 98%) с ростом содержания фтор-звеньев до 23%.Установлено, что оптимальным материалом для синтеза нанофильтрационных мембран в качестве подложки является ультрафильтрационная мембрана МФФК (производитель "Владипор", Россия), а в качестве растворителя предпочтителен хлороформ.
Получены экспериментальные образцы перспективных гомогенных катализаторов гидроформилирования для нефтехимии и органического синтеза: 1) родиевый комплекс с полиэтиленгликоль трифенилфосфином, 2) родиевый комплекс с бис(2-[[4-(дифенил-фосфанил)фенил](2H-3,5-диметилпиррол-2-илиден-(каппа)N)метил]-1H-3,5-диметилпиррол-(каппа)N-1-ил)никель, 3) родиевый комплекс с 5-дифенилфосфино-25,26,27,28-тетра(1-трис(гидроксиметил)метиламинокарбонилметил-4-триазолилметокси)каликс[4]арен, 4) родиевый комплекс с 5,17-бис(дифенилфосфино)-25,26,27,28-тетра(1-трис(гидроксиметил)метиламинокарбонилметил-4-триазолилметокси)каликс[4]арен. Показано, что они обладают высокой активностью в гидроформилировании алкенов в водно-спиртовых растворах