Регистрация / Вход
Прислать материал

Развитие теории образования и разработка эффективного метода синтеза эндоэдральных металлофуллеренов, исследование их свойств и возможностей применения

Номер контракта: 14.613.21.0010

Руководитель: Федоров Александр Семенович

Должность: старший научный сотрудник

Организация: Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук"
Организация докладчика: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук

Аннотация скачать
Постер скачать
Презентация скачать
Ключевые слова:
углеродные кластеры, фуллерены, эндодоэдральные металлофуллерены, плазмо-химический синтез, сборка наноструктур

Цель проекта:
1)Разработка эффективного дугового плазменно-химического метода синтеза эндоэдральных металлофуллеренов на основе теоретических и экспериментальных исследований, их получение и исследование оптических, электронных и магнитных свойств, для целей электроники, оптики и спинтроники. 2)Проект направлен на решение проблемы создания высокоэффективного синтеза эндоэдральных металлофуллеренов методом управляемого синтеза в плазме дуги постоянного и перменного (33 – 360 кГц) токов в области низких и высоких давлений гелия (0.01-0.6 МПа). Для этого планируется проведение детальных молекулярно-динамических (MD), модельных и квантово- химических расчетов с учетом параметров плазмы (частота тока дуги, концентрация атомов углерода и атомов металлов, температура, электронная концентрация). На основе полученных данных проведение экспериментальных синтезов металлофуллеренов при оптимальных условиях, полученных из теоретических расчетов и предыдущих экспериментов. Выделение с помощью техники высокопроизводительной жидкостной хроматографии HPLC эндоэдральных металлофуллеренов в виде тонких пленок и экспериментальное исследование их оптических, электронных и магнитных свойств.

Основные планируемые результаты проекта:
1) В ходе выполнения проекта было установлено, что самая популярная методика В. Кретчмера для получения углеродного конденсата (УК), содержащего фуллерены и ЭМФ не является эффективной для производства ЭМФ. В этой методике при давления гелия 100-200 тор осуществляется дуговой разряд постоянного тока между графитовыми электродами. Нами использовался метод, в котором применяется переменный ток килогерцового диапазона, при котором графитовые электроды переходят в углеродный
конденсат с высокой конверсией, близкой к 100%. Было установлено, что частота 66 кГц и величина тока – 190 А лучше всего подходят для синтеза ЭМФ. Токи большей величины приводят к механическому разрушению электродов, а меньший ток, не только приводит к увеличению времени получения УК, но и к снижению содержания в нем фуллеренов. Также было установлено, что для получения УК с максимальным содержанием ЭМФ с одним атомом металла внутри давление гелия в камере должно соответствовать 98 кПа. Для ЭМФ с двумя и более атомов внутри молекулы для оптимального синтеза, давление гелия в камере должно соответствовать 64,8 кПа. При этом было установлено, что электроды, а также гелий не должны иметь органических примесей или содержать воду, что практически полностью подавляет процесс образования как фуллеренов, так и ЭМФ.
Также впервые в мире были проведены теоретические молекулярно-динамические (QM/MD) расчеты (время моделирования – 400 псек.) на основе метода функционала плотности в приближении сильной связи (DFTB). При моделировании систем, включающих атомы углерода, гелия и металла – скандия было обнаружено, что вначале молекулы C2 интенсивно объединялись, создавая длинные углеродные цепочки. Такие цепочки оставались стабильными до примерно 10 пикосекунд, когда цепочки начали объединяться в так называемые Y-соединения, содержащие один sp2-гибиридизованный атом углерода, что в последствии приводило к достаточно быстрому росту сети из sp2-гибридизованных атомов. Небольшие зародыши, содержащие атомы металла быстро, за времена порядка 100 пикосекунд, росли в более крупные структуры, что приводило к образованию закрытых углеродных каркасов, содержащего атомы Sc. Данные структуры являются предвестниками молекул ЭМФ, которые получаются при дальнейшей перестройки структуры за счет испускания малых кластерв углерода (“shrinking hot giant” механизм) и перестановки атомов углерода.
2) - С использованием данных, полученных из проведенных квантово-химических DFT расчетов должна быть создана эволюционная модель образования различных ЭМФ с явным учетом наличия множества различных (метал)углеродных кластеров в углерод-содержащей плазме, ее параметров и кулоновского взаимодействия зарядов кластеров в плазме.
- На основе данной эволюционной модели образования ЭМФ должна быть создана, документирована, адаптирована для использования неспециалистами и зарегистрирована в Федеральном институте промышленной собственности (Роспатент) компьютерная программа, позволяющая с полуколичественной точностью оценивать выход и вероятности образования различных ЭМФ.
- Должна быть разработана методика наиболее эффективного синтеза ЭМФ различных классов: одноатомных:M@C82(M=Sc, Y, La, Gd); Ca@Cn(n=72,74,82,84,94); двухатомных: Ce2@C80, Er2@C80, Sc2@C84; карбидных Ti2C2@C78, Y2С2@С82 и нитридных: Sc3N@C2n(n=42-49).
- На основе данной методики должен быть получен патент(или полезная модель) «Способ синтеза эндоэдральных фуллеренов в плазме высокочастотной дуги при атмосферном давлении».
- Должны быть описаны результаты выделения индивидуальных эндоэдральных металлофуллеренов с помощью HPLC хроматографии.
- На основе проведенных квантово-химических DFT расчетов и экспериментов должна быть создана и описана методика функционализации вышеперечисленных эндоэдральных металлофуллеренов .
- Должны быть теоретически и экспериментально исследованы оптические, электронные, магнитные и сегнетоэлектрические свойства индивидуальных эндоэдральных металлофуллеренов различных классов.

Краткая характеристика создаваемой/созданной научной (научно-технической, инновационной) продукции:
- В результате выполнения проекта должна быть разработана методика наиболее эффективного синтеза ЭМФ различных классов: одноатомных, двухатомных, карбидных и нитридных, на основе которой должен быть получен патент «Способ синтеза эндоэдральных фуллеренов в плазме высокочастотной дуги при атмосферном давлении». Использование оригинального метода плазменно-химического синтеза с использованием дуги килогерцового диапазона частот позволяет преодолеть недостатки стандартного метода Кретчмера, в котором ЭМФ получаются с очень низким выходом. При этом для создания дуги в этом диапазоне используются мощные генераторы килогерцового диапазона, отсутствующие в других зарубежных или отечественных установках. Полученные результаты по экспериментальному выходу ЭМФ уже находятся выше уровня лучших экспериментальных работ и установок в этой области (см. патент США US201361793949P 20130315 “METHODS AND DEVICES FOR THE SYNTHESIS OF METALLOFULLERENES”), о чем свидетельствует проведенный нами развернутый патентный поиск.
- Также на основе квантово-химических DFT расчетов должна быть создана эволюционная модель образования различных ЭМФ с явным учетом наличия множества различных параметров синтеза, на основе которой должна быть создана и зарегистрирована в Роспатенте компьютерная программа, позволяющая с полуколичественной точностью оценивать выход и вероятности образования различных ЭМФ. Имеющийся оригинальный задел в данной области, подтвержденный рядом статей в зарубежных и отечественных журналах, основанный на статистической модели сборки фуллеренов и ЭМФ, позволяет продвинуться в описании механизма образования данных наноструктур в плазме гораздо дальше, чем позволяют стандартные подходы, в частности метод молекулярной динамики. Данный метод, впервые в мире примененный нашим зарубежным партнером в Японии (S. Irle et al. J. Phys. Chem. B110,15431(2006)), впервые продемонстрировал возможность моделирования образования замкнутых кластеров углерода в плазме, правда, без детального учета изменяющихся параметров плазмы в процессе синтеза (температуры, зарядов кластеров и др.).
- С помощью выделения достаточного количества ЭМФ в предложенном высокоэффективном методе синтеза должна быть создана методика выделения индивидуальных эндоэдральных металлофуллеренов с помощью HPLC хроматографии. Наличие жидкостного хроматографа, а также купленная в ходе выполнения проекта колонка для выделения ЭМФ позволяет надеяться на успешное создание данной методики.
- На основе проведенных квантово-химических DFT расчетов и экспериментов должна быть создана и описана методика функционализации вышеперечисленных эндоэдральных металлофуллеренов . Наличие достаточного количества ЭМФ, а также наличие лицензионных (VASP) и свободно-распространяемых программ (AbInit, GAMESS, NWCHEM, OPENMX,DFTB и др.), большого опыта проведения квантово-химических вычислений разными методами позволяет надеяться на создание методики, находящейся на мировом уровне .

Назначение и область применения, эффекты от внедрения результатов проекта:
1) Семейство фуллеренов привлекает большое внимание исследователей благодаря необычным электронным и оптоэлектронным свойствам, в частности, высоким сродством к электрону, а также возможности необычных химических реакций с их участием. Более того, каркасная структура фуллеренов позволяет изменять их физические и химические свойства путем внедрения атомов или молекулярных кластеров небольшого размера [T. Akasaka, S. Nagase, Endofullerenes: A New Family of Carbon Clusters. (Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2002)]. Среди так называемых эндоэдральных металлофуллеренов выделяют фуллерены, содержащие атомы металла (ЭМФ) , карбидные металлсодержащие кластеры (EMCF) и нитридные металлсодержащие кластеры (EMNF). Впервые ЭМФ (La@C60) был синтезирован в 1985 году, немногим позже чем C60, и с этого момента по настоящее время были открыты различные типы ЭМФ, EMNF и EMCF [C.-R. Wang, M. Inakuma, H. Shinohara, Chem. Phys. Lett. 300, 379, (2008)]. Это обуславливает интерес к механизму образования подобных соединений. Благодаря наличию π-сопряженной электронной системы и пер еносу заряда с атома металла на клетку фуллерена ЭМФ являются перспективными материалами с рядом потенциальных интересных приложений, связанных с магнетизмом, сверхпроводимостью и нелинейными оптическими свойствами [Whitehouse, D. B. The vibrational contribution to the polarisability of endohedral Mn@C60 complexes (where M= metal atom) / Whitehouse D. B., Buckingham A. D. //Chemical physics letters. – 1993. – Т. 207. – №. 4. – С. 332-338]. Кроме того, явления фотоиндуцированного переноса заряда при использовании эндоэдральных фуллеренов в качестве акцептора электронов в электронных донорно-акцепторных диадах (совместно с молекулами-донорами порфиринов, фталоцианинов, их производных и др.) даёт возможность создания перспективных фотоэлектрических материалов, которые будут использоваться в фотовольтаических системах преобразования солнечной энергии [Guldi, D. M. A Molecular Ce2@ I h-C80 Switch, Unprecedented Oxidative Pathway in Photoinduced Charge Transfer Reactivity / D. M. Guldi, L. Feng, S. G. Radhakrishnan et al. //Journal of the American Chemical Society. – 2010. – T. 132. – №. 26. – P. 9078-9086.] Также относительная инертность углеродного каркаса ЭМФ делает эти соединения идеально подходящими для медицинских применений. Например, антиоксидантные способности ЭМФ La@C82, Ce@C82 и Ce2@C80 по трансформации радикальной формы кислорода сопоставимы с β-каротином [Yanagi, K. Endohedral metallofullerenes as strong singlet oxygen quenchers / K. Yanagi, S. Okubo, T. Okazaki, H. Kataura //Chemical physics letters. – 2007. – Т. 435. – №. 4. – С. 306-310], одним из наиболее известных и эффективных антиоксидантов. Также обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. Таким образом, ЭМФ обладают многими очень интересными свойствами и применениями.
2) В результате выполнения проекта должна быть разработана методика наиболее эффективного синтеза ЭМФ различных классов, которая может быть использована различных ЭМФ, в том числе и с радиоактивными изотопами. Данные производства могут быть созданы путем продажи/лицензирования патента (полезной модеди) на основе взаимной выгоды при сохранении прав на него у участников проекта.
3) Данные производства могут дать толчок в развитии отечественных высокотехнологических компаний в области фармацевтики,оптики, фотовольтаических систем генерации электроэнергии и др., с созданием новых рабочих мест.
4) По итогам выполнения проекта возможно международное сотрудничество (особенно с Японией, благодаря наличию зарубежного партнера) на основе продажи/лицензирования патента, а также зарегистрированной компьютерной программы, позволяющей с полуколичественной точностью оценивать выход и вероятности образования различных ЭМФ.

Текущие результаты проекта:
В ходе выполнения проекта на основе проведения большого числа синтезов при различных параметрах (частоты дуги, давления буферного газа и величины тока) была разработана методика высокоэффективного синтеза ЭМФ с практическим выходом, значительно (в ~10 раз) превышающем выход ЭМФ в стандартно применяемых методах синтеза. Для этого используется плазменно-химический синтез в дуге килогерцового диапазона частот (частота ~66 кГц) с возможностью варьирования давления буферного газа и величины тока.
Также впервые были проведены теоретические молекулярно-динамические расчеты методом функционала плотности в приближении сильной связи (DFTB) систем, включающих атомы углерода, гелия и металла (Sc). В результате впервые было продемонстрировано образование замкнутых углеродных кластеров, содержащих внутри атомы металла за время моделирования ~0.4 нсек. Было обнаружено, что вначале молекулы C2 интенсивно объединялись, создавая длинные углеродные цепочки. Далее цепочки объединялись в Y-соединения, содержащие один sp2-гибиридизованный атом углерода, что в последствии приводило к достаточно быстрому росту сети из sp2-гибридизованных атомов. Небольшие зародыши, содержащие атомы металла быстро, за времена порядка 100 пикосекунд, росли в более крупные структуры, что приводило к образованию закрытых углеродных каркасов, содержащих атомы Sc и являющихся предвестниками молекул ЭМФ, получающихся при дальнейшей перестройке структуры за счет испускания малых кластерв углерода и перестановки атомов углерода. Была показана необходимость наличие буферного газа для эффективной коагуляции кластеров и влияние атомов металла на этот процесс.