Регистрация / Вход
Прислать материал

Создание новых функциональных полимерных материалов на основе нанокомпозитов с активным наполнителем и пленочных покрытий, чувствительных к внешним воздействиям

Номер контракта: 14.613.21.0027

Руководитель: Хохлов Алексей Ремович

Должность руководителя: заведующий кафедрой и лабораторией

Докладчик: Потемкин Игорь Иванович, профессор

Аннотация скачать
Постер скачать
Ключевые слова:

Цель проекта:
Цель проекта – создание новых функциональных полимерных материалов двух типов: (1) нанокомпозитов с активным наполнителем и (2) пленочных покрытий, чувствительных к внешним воздействиям. Работа проводится при тесном сотрудничестве российского партнера (Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова) и иностранного партнера (Научно-исследовательского института промышленных технологий Тайваня).

Основные планируемые результаты проекта:
Химическая модификация нанотрубок галлуазида с введением фенильных и ангидридных групп.
Методика получения нанокомпозитов на основе циклоалифатической эпоксидной смолы и нанотрубок галлуазида.
Образцы нанокомпозитов эпоксид/галлуазид с улучшенными механическими и термомеханическими свойствами.
Методика повышения диаметра полости нанотрубок и методика создания пробок на боковых отверстиях нанотрубок, позволяющих регулировать скорость выделения инкапсулированного вещества.
Методика получения нанокомпозитов эпоксид/галлуазид с включенным в полость нанотрубок пластификатором для понижения хрупкости пленок и катализатором межцепного обмена для придания способности к самозаживлению.
Исследование механических свойств нанокомпозитов эпоксид/галлуазид с разным содержанием инкапсулированного с трубках пластификатора и «заживляющего» агента.
Программное обеспечение для реализации схемы многомасштабного моделирования полимерных композитов с наночастицами наполнителя с модифицированной и немодифицированной поверхностями и отладка его на тестовой системе (эпоксидная матрица с наночастицами диоксида кремния с модифицированной и немодифицированной поверхностью).
Компьютерное моделирование образцов нанокомпозитов из диэпоксида тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты и гексагидро-4- метилфталевого ангидрида в присутствии модифицированных алюмосиликатных нанотрубок с различным пространственным распределением и агрегационным состоянием наночастиц.
Компьютерное моделирование влияния паров растворителей на ориентацию нанодоменов в тонких пленках блок-сополимеров.
Теоретические знания о взаимосвязи значения композиции сополимера, толщины пленки, энергии взаимодействия с подложкой на ориентацию доменов.
Компьютерное моделирование ориентации доменов в планарных щетках диблок-сополимеров в зависимости от плотности пришивки, композиции сополимера, гибкости одного из блоков, степени набухания щетки.
Компьютерное моделирование самоорганизации линейных и разветвленных блок-сополимеров в тонких пленках. Поиск условий (композиция сополимера и толщина пленки), при которых формируется трехмерная перколяционная структура.
Компьютерное моделирование набухания и коллапса планарных щеток гомополимеров и блок-сополимеров в парах растворителей. Изучение распределения концевых групп, точек сшивок блоков и эволюции нанодоменной структуры в зависимости от коэффициента набухания пленки.
Методика получения полимерной матрицы с наноконтейнерами, заполненными несмешивающимся растворителем.
Факторы, влияющих на размер и распределение наноконтейнеров с жидкостью, сформированных in situ в процессе синтеза полимерной сетки.
Исследование механических свойств полимерных матриц с включёнными наноконтейнерами с жидкостью.
Методика получения полимерных матриц на основе полиуретана с внедренными кристаллическими микродоменами, образованными в процессе микрофазного расслоения.
Закономерности влияния самопроизвольно образующихся кристаллических включений на механические свойства аморфной полимерной матрицы.
Образцы тонких полимерных пленок на основе блок-сополимеров, содержащих в качестве блоков различные комбинации поли(N-изопропилакриламида, полидиметиламиноэтилметакрилата и флуоресцентных меток.
Экспериментальные знания о зависимости морфологии наноструктуры пленки в зависимости от внешних воздействий (температура, pH, световое излучение).
Экспериментальные знания о набухании планарных щеток на основе поли(N-изопропилакриламида), полидиметиламиноэтилметакрилата и флуоресцентных меток в парах различных растворителей.

Краткая характеристика создаваемой/созданной научной (научно-технической, инновационной) продукции:
1. Способ химической модификации алюмосиликатных нанотрубок введением на их поверхность различных функциональных групп (фенильных и ангидридных). Назначение – получение эпоксидных нанокомпозитов с разным характером взаимодействия на границе эпоксидная смола / нанотрубки. Технические характеристики результата – получение образцов нанотрубок с разным содержанием фенильных и ангидридных поверхностных групп. Концентрация поверхностных функциональных групп будет составлять 0,1-0,5 ммоль/г нанотрубок.
2. Методика получения нанокомпозитов из диэпоксида тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты и гексагидро-4-метилфталевого ангидрида в присутствии алюмосиликатных нанотрубок. Назначение – получение прозрачных эпоксидных нанокомпозитов с разным содержанием нанотрубок. Технические характеристики результата – эпоксидные нанокомпозиты, содержащие 1-40 вес. % модифицированных нанотрубок. Концентрация функциональных групп – 0,1-0,5 ммоль/г. Глубина отверждения эпоксидной смолы – не ниже 98 %.
3. Образцы нанокомпозитов эпоксид/галлуазид с улучшенными механическими и термомеханическими свойствами (Россия). Назначение - получение эпоксидных нанокомпозитов с улучшенными механическими и термомеханическими свойствами. Технические характеристики результата – эпоксидные нанокомпозиты с модулем упругости в 2 раза больше и Тст на 30оС выше, чем у ненаполненной матрицы, и с коэффициентом термического расширения на 15 м.д./град С меньше коэффициента термического расширения эпоксидной смолы.
4. Способ повышения внутреннего диаметра нанотрубок и способ создания «пробок» на боковых отверстиях нанотрубок (Россия). Назначение - повышение объема инкапсулированного вещества и регулирование скорости его выделения из нанотрубок. Технические характеристики результата - увеличение внутреннего диаметра нанотрубок с 15 до 25 нм, возможность регулирования скорости выделения инкапсулированного вещества из нанотрубки от 1 дня до 2 месяцев.
5. Методика получения нанокомпозитов эпоксид/галлуазид с включенным в полость нанотрубок пластификатором для понижения хрупкости пленок и катализатором межцепного обмена для придания способности к самозаживлению (Россия). Определение концентрации химического вещества, инкапсулированного в нанотрубки (эффективности инкапсулирования), при помощи метода ИК-спектроскопии. Назначение – получение нанокомпозитов с наполненными нанотрубками, содержащими либо пластификатор (бутилфталат) для понижения хрупкости пленок на основе нанокомпозита, либо катализатор межцепного обмена (ацетилацетонат цинка) для придания пленкам способности к самозаживлению. Технические характеристики результата - эпоксидные нанокомпозиты, содержащие 1-40 вес. % наполненных нанотрубок с модифицированной поверхностью. Концентрация функциональных групп на поверхности нанотрубок – 0,1-0,5 ммоль/г. Глубина отверждения эпоксидной смолы – не ниже 98 %. Эффективность инкапсулирования химического вещества в нанотрубки – не ниже 30%.
6. Исследование механических свойств нанокомпозитов эпоксид/галлуазид с разным содержанием инкапсулированного с трубках пластификатора и «заживляющего» агента (Россия). Назначение – получение эпоксидных нанокомпозитов с разным содержанием модифицированных нанотрубок с инкапсулированным химическим веществом с улучшенными механическими и термомеханическими свойствами. Описание результатов исследования влияния содержания модифицированных нанотрубок, а также природы поверхностных функциональных групп на модуль упругости, Тст, коэффициент термического расширения и температуру хрупкости. Технические характеристики результата – эпоксидные нанокомпозиты с модулем упругости в 2 раза выше и Тст на 30оС выше, чем у ненаполненной матрицы, и с коэффициентом термического расширения на 15 м.д./град С меньше коэффициента термического расширения эпоксидной смолы; температура хрупкости эпоксидных нанокомпозитов не должна быть ниже температуры хрупкости эпоксидной смолы.
7. Разработка способа получения полимерной матрицы с наноконтейнерами, заполненными несмешивающимся растворителем (Тайвань). Назначение – получение мягкого и упругого полимерного материала, эффективно препятствующего внешним повреждениям. Технические характеристики результата – весовая доля внедренных наноконтейнеров с включенной жидкостью должна быть не более 50% и не менее 1%.
8. Определение факторов, влияющих на размер и распределение наноконтейнеров с жидкостью, сформированных in situ в процессе синтеза полимерной сетки (Тайвань). Назначение – получение мягкого и упругого полимерного материала, эффективно препятствующего внешним повреждениям. Технические характеристики результата – должны быть исследованы размер и распределение наноконтейнеров внутри полимерной матрицы для не менее 3 образцов с разным составом компонент при температурах в интервале от 0 до 100 оС.
9. Исследование механических свойств полимерных матриц с включёнными наноконтейнерами с жидкостью (Тайвань). Назначение – получение мягкого и упругого полимерного материала, эффективно препятствующего внешним повреждениям. Технические характеристики результата – должны быть исследованы механические свойства не менее 3 образцов с разной долей жидкостных включений от 1 до 50%.
10. Разработка способа получения полимерных матриц на основе полиуретана с внедренными кристаллическими микродоменами, образованными в процессе микрофазного расслоения (Тайвань). Назначение – получение прочного аморфно-кристаллического полимерного материала. Технические характеристики результата –весовая доля кристаллических микродоменов должна быть не более 70% и не менее 5%.
11. Закономерности влияния самопроизвольно образующихся кристаллических включений на механические свойства аморфной полимерной матрицы (Тайвань). Назначение – получение прочного аморфно-кристаллического полимерного материала. Технические характеристики результата – должны быть исследованы механические свойства не менее 3 образцов с разной долей кристаллических микродоменов, повышение модуля упругости материала за счет кристаллических включений должно составить не менее 40%.
12. Комплекс компьютерных программ для многомасштабного моделирования полимерных композитов с наночастицами и двухфазных неоднородных полимерных систем. Назначение – строить образцы моделируемых систем заданного композиционного состава, моделировать реакцию поликонденсации при формировании полимерной матрицы, исследовать влияние температуры на внутреннюю структуру, моделировать нужные экспериментаторам системы с целью сравнения данных, полученных в эксперименте и в моделировании. Технические характеристики результатов – программа должна обеспечить моделирование композитных систем из полимерной матрицы, армирующего наполнителя и нанотрубок, а также двухфазные системы полимеров различной топологии с жидким или твердым наполнителем, с составом по объемной доли каждого компонента от 0,1 до 0,9, плотность прививки поверхностного модификатора до 0 до 100%, степень конверсии до 90%, при температурах от 0 до 300 оС, размер ячейки от 5 до 10 нм. Программа должна давать на выходе структурные и температурные свойства материала (межатомные корреляции, структурные факторы, температуру стеклования, температурные зависимости расчетных величин). Программа должна давать на выходе атомистические и крупнозернистые модели и содержать блок расчета параметров для следующего уровня мезоскопического моделирования.
13. Результаты расчета свойств нанокомпозитов из диэпоксида тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты и гексагидро-4-метилфталевого ангидрида в присутствии модифицированных алюмосиликатных нанотрубок при различных температурах и при различных распределениях наночастиц, двухфазной системы полимер-жидкость и двухфазной аморфно-кристаллической полимерной системы.
Назначение - предсказание тенденции изменения свойств системы при изменении ее состава, соотношения компонент, модификации поверхности или изменения температуры с целью направленного дизайна материалов с нужными характеристиками.
Технические характеристики результатов – расчетные данные (графики, файлы в различных форматах, используемых для хранения химической структуры) для структурных факторов и корреляционных функций композитного материала, профилей плотности компонент, профилей ориентации молекул компонент, расчетная температура стеклования материала.
14. Компьютерное моделирование влияния паров растворителей на ориентацию нанодоменов в тонких пленках блок-сополимеров (Россия). Назначение – оптимизация создания активной матрицы для сенсоров, чувствительных к парам различных веществ. Технические характеристики результата – использовать метод диссипативной динамики частиц, плотность пришивки цепей должна варбироваться в пределах 0.1-0.7 (число цепей)/(площадь поверхности). Растворитель должен быть селективным для разных блоков.
15. Теоретические знания о взаимосвязи значения композиции сополимера, толщины пленки, энергии взаимодействия с подложкой на ориентацию доменов (Россия). Назначение – оптимизация получения пленок с перпендикулярной ориентацией доменов для создания мембран и матрицы для органических солнечных батарей. Технические характеристики результата – использовать метод диссипативной динамики частиц, толщина пленки должна соответствовать 2-3 периодам микроструктуры в объеме. Композиция сополимера должна быть симметричной (ламелярная структура) и асимметричной, 1:3, для получения цилиндрических доменов. Параметры взаимодействия блоков сополимера с подложкой должны соответствовать режимам растекания и частичного смачивания.
16. Компьютерное моделирование ориентации доменов в планарных щетках диблок-сополимеров в зависимости от плотности пришивки, композиции сополимера, гибкости одного из блоков, степени набухания щетки (Россия). Назначение – оптимизация создания активной матрицы для солнечных батарей. Технические характеристики результата – использовать метод диссипативной динамики частиц, плотность пришивки цепей должна варьироваться в пределах 0.1-0.7 (число цепей)/(площадь поверхности). Растворитель должен быть селективным. Композиция сополимера должна быть 1:1 и 1:3.
17. Образцы тонких полимерных пленок на основе блок-сополимеров, содержащих в качестве блоков различные комбинации поли(N-изопропилакриламида и полидиметиламиноэтилметакрилата и флуоресцентные метки (Тайвань). Назначение – прототип активной матрицы для сенсора, шаблона матрицы для солнечных батарей. Технические характеристики результата – толщина пленок не должна превышать нескольких периодов наноструктуры в объеме (до 300 нм). Ориентация доменов должна быть перпендикулярной.
18. Экспериментальные знания о зависимости морфологии наноструктуры пленки в зависимости от внешних воздействий (температура, pH, световое излучение) (Тайвань). Назначение – прототип активной матрицы для сенсора. Технические характеристики результата – толщина пленок не должна превышать нескольких периодов наноструктуры в объеме (до 300 нм). Температура должна варьироваться в интервале 20-130 град.
19. Компьютерное моделирование самоорганизации линейных и разветвленных блок-сополимеров в тонких пленках. Поиск условий (композиция сополимера и толщина пленки), при которых формируется трехмерная перколяционная структура (Россия). Назначение – оптимизация создания мембран. Технические характеристики результата – использовать метод диссипативной динамики частиц. Макромолекулы должны иметь древовидную структуры. Результаты для структуры пленки должны сравниваться со случаем диблок-сополимеров.
20. Компьютерное моделирование набухания и коллапса планарных щеток гомополимеров и блок-сополимеров в парах растворителей. Изучение распределения концевых групп, точек сшивок блоков и эволюции нанодоменной структуры в зависимости от коэффициента набухания пленки (Россия). Назначение – оптимизация создания сенсоров. Технические характеристики результата – использовать метод диссипативной динамики частиц. Должна варьироваться плотность пришивки линейных цепей и концентрация паров растворителя для поиска условий максимального изменения расположения концов цепей при набухании и коллапсе щетки.
21. Экспериментальные знания о набухании щеток на основе поли(N-изопропилакриламида), полидиметиламиноэтилметакрилата и флуоресцентных меток в парах различных растворителей (Тайвань). Назначение – создание прототипа сенсора на пары растворителя. Технические характеристики результата – толщина пленки не должна превышать 10-30 нм. Конформационные изменения цепей с метками в щетке при коллапсе и набухании должны быть детектируемы в оптическом диапазоне.

Назначение и область применения, эффекты от внедрения результатов проекта:
Разрабатываемые нанокомпозиты с активным наполнителем перспективны для использования во многих отраслях промышленности в качестве замены существующим эпоксидным полимерам, а также для придания им новых свойств (например, способности к самозаживлению) и улучшению имеющихся характеристик (например, для понижения хрупкости). Кроме того, они могут быть использованы в качестве матриц жидкокристаллических дисплеев для замены более дорогостоящих полиимидных матриц.
Целесообразность использования тонких пленок диблок-сополимеров с перпендикулярной ориентацией нанодоменов для создания высокопроизводительных органических солнечных батарей в первую очередь связана с получением нанодоменных шаблонов с большой площадью межфазных границ.
Данный проект выполняется в рамках уже существующего успешного международного сотрудничества с иностранным партнером, имеющим богатый опыт практической реализации большого числа научных и технических разработок, что позволит успешно реализовать данный проект и откроет широкие возможности использования его результатов на практике.
Экономия времени, финансирования, защита труда и окружающей среды (меньше химических экспериментов) за счет использования программного обеспечения для проведения направленного поиска и отбора наилучших кандидатов полимерных систем, перспективных для создания новых функциональных материалов с улучшенными свойствами. Оптимизация структуры активной матрицы для солнечных батарей позволит увеличит их производительность на 50-70%.

Текущие результаты проекта:
В 2015 году были получены следующие основные результаты:
Разработана методика получения и синтезированы образцы нанокомпозитов эпоксид/галлуазид с улучшенными механическими и термомеханическими свойствами. В качестве мономера для синтеза эпоксидной смолы использовали диэпоксид тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты, а в качестве сшивателя - гексагидро-4-метилфталевый ангидрид. Найдены условия получения нанокомпозитов с глубиной отверждения не менее 98 %. Получены нанокомпозиты с модулем упругости (Е=7900 МПа) в 2 раза больше и температурой стеклования (Тст=205.4оС) на 30оС выше, чем у ненаполненной матрицы, и с коэффициентом термического расширения (КТР=25.3 К-1) более чем на 15 м.д./град С (К-1) меньше, чем у эпоксидной смолы.
Разработаны способ повышения диаметра полости нанотрубок и способ создания пробок на боковых отверстиях нанотрубок, позволяющих регулировать скорость выделения инкапсулированного вещества. Найдены оптимальные условия расширения внутренней полости нанотрубок, не сопровождающегося разрушением их внешней поверхности. Внутренний диаметр нанотрубок галлуазита расширен с 15 до 30 нм при сохранении внешнего диаметра около 70 нм, что позволяет существенно увеличить объем инкапсулированного в полости вещества. Созданные на торцах нанотрубок регулируемые пробки позволили уменьшить на порядок скорость выхода инкапсулированного вещества и увеличить время его выхода от десятков часов до нескольких дней.
Разработана методика получения нанокомпозитов из диэпоксида тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты и гексагидро-4-метилфталевого ангидрида в присутствии ангидрид-модифицированных нанотрубок галлуазида с включенным в полость нанотрубок пластификатором дибутилфталатом для понижения хрупкости пленок и катализатором межцепного обмена ацетилацетонатом цинка для придания способности к самозаживлению. Получены эпоксидные нанокомпозиты, содержащие 1-40 вес. % наполненных ангидрид-модифицированных нанотрубок. Концентрация функциональных групп на поверхности нанотрубок – 0,1-0,5 ммоль/г. Глубина отверждения эпоксидной смолы – 97- 99 %.
Исследованы механические и термические свойства нанокомпозитов эпоксид/галлуазид с разным содержанием инкапсулированного с трубках пластификатора и «заживляющего» агента. Установлено, что максимально улучшенные термические свойства (температура стеклования и коэффициент термического расширения) и механические свойства (модуль упругости) проявляют нанокомпозиты, содержащие 5 вес. % ангидрид-модифицированных наночастиц с инкапсулированным веществом. Температура хрупкости эпоксидных нанокомпозитов превышает температуру хрупкости эпоксидной смолы.
С помощью разработанного программного обеспечения проведено тестирование моделей полимерных нанокомпозитов на основе эпоксидных смол, в частности, с использованием матрицы на основе 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексан-карбоксилата и отвердителя 4-ангидрида метилгексагидрофталевой кислоты, исследуемой экспериментально в рамках проекта. Построены системы с равномерно и случайно распределенными наночастицами кремния и слой матрицы на твердой подложке (матрица внутри щелевидной поры). Системы последнего типа удобны для изучения межфазного взаимодей-ствия в случае наночастиц больших диаметров.
Выполнено компьютерное моделирование образцов нанокомпозитов из диэпоксида тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты и гексагидро-4- метилфталевого ангидрида в присутствии модифицированных алюмосиликатных нанотрубок с различным пространственным распределением и агрегационным состоянием наночастиц (НЧ). Исследована зависимость влияния заданного начального распределения НЧ в эпоксидной матрице до проведения реакции полимеризации (начальная стадия приготовления нанокомпозита) и степени функционализации их поверхности на тенденцию НЧ к агрегации (устойчивость нанокомпозита). Показано, что структура смеси мономеров эпоксидной смолы и нанотрубок определяется функционализацией поверхности НЧ. Полученные результаты свидетельствуют, что только для нанотрубок с максимальной степенью функцианализации сохраняется их однородное распределение в пространстве. Данный вывод может быть учтен при экспериментальном получении нанокомпозитов с однородной структурой на основе полимеров и алюмосиликатных нанотрубок.
Выполнено компьютерное моделирование тонких пленок блок-сополимеров. Найдены условия образования перпендикулярных (по отношению к поверхности пленки) доменов. Показано, что перпендикулярная ориентация ламелей термодинамически устойчива, если подложка является нейтральной для обоих блоков диблок-сополимера, т.е. коэффициенты поверхностного натяжения на границе с подложкой близки друг к другу по величине. Показано, что в более тонких пленках устойчивость перпендикулярных нанодоменов выше.
Проведено компьютерное моделирование набухания и высушивания пленок в парах растворителей. Показано, что набухание пленки на основе диблок-сополимера в слабо-селективном растворителе в два раза ведет к разрушению нанодоменной структуры. Быстрое испарение растворителя восстанавливает нанодоменную структуру, но при этом происходит ориентация цилиндрических нанодоменов в потоке испаряющегося растворителя.
Выполнено компьютерное моделирование тонких пленок линейных блок-сополимеров. Найдены условия формирования наноструктур с трехмерной перколяцией.
Выполнено компьютерное моделирование тонких полимерных пленок на основе разветвленных блок-сополимеров. Найден диапазон значений композиции сополимеров, в котором формируется трехмерная перколированная структура. Показано, что данная структра стабильна в более широком диапазоне значений композиции сополимера по сравнению с линейным диблок-сополимером.
Получены тонкие полимерные пленки на основе диблок-сополимеров с перпендикулярной ориентацией цилиндрических нанодоменов. Проведено селективное удаление цилиндрических нанодоменов и химическое сшивание полимерной матрицы.
Получены тонкие полимерные пленки на основе разветвленных сополимеров с трехмерной перколированной структурой доменов. Проведено селективное удаление доменов и получена нанопористая структура.
Получены первые образцы сшитой эпоксидной смолы с полостями, содержащими отвердевающую коллоидную жидкость. Выполнены исследования свойств полученных образцов для выявления факторов, влияющих на размер и распределение наноконтейнеров с жидкостью, сформированных in situ в процессе синтеза полимерной сетки. Определены следующие факторы: вязкость отвердевающей коллоидной жидкости, длительность ультразвукового диспергирования, тип используемого отвердителя, протокол изменения температуры в ходе процедуры сшивания.
Исследованы механические свойства полимерных матриц с включёнными наноконтейнерами с жидкостью. Выявлена зависимость механических свойств матрицы от вязкости жидкости и от характерного размера включенных капель.
Выполнен синтез ряда полиуретанов с включением в их состав дифенильных групп, способных кристаллизоваться. Дифенильные группы были включены в состав как основной цепи, так и боковых цепей. Обнаружено, что включение дифенильных групп, способных кристаллизоваться, в состав боковых цепей полиуретанов приводит к улучшению механических свойств (предел прочности, определенный из испытаний на прочность на отрыв при растяжении поверхностей слоя адгезивного материала, может возрастать на величину порядка 10-20 процентов), и при этом вязкость такого материала в расплаве уменьшается примерно на 5-10 процентов.
Синтезированы различные блок-сополимеры и получены тонкие полимерные пленки блок-сополимеров с перпендикулярной ориентацией нанодоменов.
Все исследования, запланированные на 2015 год, полностью выполнены.