Регистрация / Вход
Прислать материал

Разработка нанесенных на пористые графитовые подложки наноструктурированных катализаторов стереоселективной полимеризации и сополимеризации пропилена

Аннотация скачать
Постер скачать
Ключевые слова:
катализаторы циглера-натта, нанесенные катализаторы, графит, углеродные материалы, полимеризация пропилена, полипропилен, сополимеризация этилена и пропилена, этилен-пропиленовые сополимеры, сополимеризация пропилена с высшими олефинами, сополимеры пропилена с высшими олефинами, синтез комплексов металлов подгруппы титана, реакции кросс-сочетания, микроструктура полимеров, молекулярно-массовые характеристики полимеров, фракционирование полимеров

Цель проекта:
Проект направлен на рещение задачи создания нового поколения селективных гетерогенных катализаторов полимеризации олефинов. Основной целью проекта является разработка принципиально нового подхода к получению высокоэффективных нанесенных катализаторов Циглера-Натта для стереоселективной полимеризации и сополимеризации пропилена, предполагающего нанесение комплексов металлов подгруппы титана на поверхность частиц наноструктурированного пористого графита и являющегося научной основой конкурентоспособной технологии катализаторов и полимерных материалов, обладающих большим экспортным потенциалом.

Основные планируемые результаты проекта:
В рамках проекта должен быть осуществлен выбор перспективных классов предкатализаторов (комплексов металлов подгруппы титана), которые в оптимальных условиях при активации метилалюмоксаном (МАО) или борфторидным активатором (BARF) способны образовывать активные и стереоселективные катализаторы полимеризации пропилена, а также активные катализаторы сополимеризации олефинов с возможностью регулировки степени внедрения сомономера в широком диапазоне. Отбор наиболее перспективных классов соединений должен проводиться после тщательного анализа современной научно-технической литературы, включая патенты, описывающие синтез и применение катализаторов на основе индивидуальных комплексов металлов подгруппы титана. Затем необходимо исследовать и отобрать индивидуальные комплексы металлов среди возможных структур в рамках предварительно намеченных классов предкатализаторов. При этом необходимо отобрать наиболее перспективные комплексы переходных металлов, структура которых позволяет им эффективно сорбироваться на поверхности пористого графита, а значит, в конечном счете, получать превосходные нанесенные катализаторы полимеризации олефинов. При выполнении этой части работ будут сначала синтезированы широкие библиотеки органических лигандов и соответствующих комплексов металлов подгруппы титана, а затем оценена их способность сорбироваться на поверхности пористого графита. Затем будет проводиться оптимизация условий и методов приготовления нанесенных катализаторов полимеризации и сополимеризации пропилена, полученных после нанесения ранее отобранных предкатализаторов на поверхность частиц наноструктурированного пористого графита с последующей активацией адсорбированных металлоорганических комплексов под действием МАО или BARF. Наконец, будет осуществлено сравнительное исследование нанесенных катализаторов двух типов, полученных из одинаковых комплексов переходных металлов, с целью оценки преимуществ катализаторов на основе пористых графитовых подложек, выявления корреляций между составом, строением полимера с одной стороны и составом, способом приготовления, условиями полимеризации с другой, а также окончательного отбора наиболее перспективного катализатора, основы технологии которого будут разрабатываться в рамках НИОКР с участием одной из ведущих российских нефтехимических компаний.

Краткая характеристика создаваемой/созданной научной (научно-технической, инновационной) продукции:
Основными объектами настоящего исследования являются наноструктурированные нанесенные катализаторы стереоселективной полимеризации пропилена и сополимеризации олефинов.
В результате проведения настоящего совместного исследования должен быть разработан принципиально новый класс высокоактивных нанесенных катализаторов стереоселективной полимеризации и сополимеризации пропилена, а также научные основы технологии этого катализатора и соответствующего процесса полимеризации. Разрабатываемый инновационный подход отличается от существующих аналогов способом нанесения и механизмом удержания на поверхности носителя активного металлоорганического компонента, т.е. комплекса металла подгруппы титана, что должно обеспечить высокую активность, стереоселективность, способность к внедрению сомономера для соответствующего нанесенного катализатора, обладающего при этом более низкой себестоимостью в результате использования дешевого носителя, простого способа приготовления, а также снижения расходного коэффициента по алюминийорганическому активатору. Следует особо подчеркнуть, что основные технические решения, которые будут предложены в ходе выполнения проекта, безусловно будут способны к правовой охране.
В ходе выполнения работы базовым принципом при отборе наиболее перспективных классов соединений состоит в том, что отобранные (по литературным данным) предкатализаторы, обеспечивающие в гомогенных условиях или при нанесении на силикагелевые подложки пиковые или оптимальные характеристики (активность, стереоселективность, степень внедрения сомономера и пр.), должны также образовывать хорошие катализаторы при нанесении на наноструктурированные пористые графитовые подложки. Этот принцип базируется на современной теории катализа полимеризации олефинов с участием катионных комплексов металлов подгруппы титана, которая говорит о том, что строение активных центров гомогенных и нанесенных катализаторов, полученных из одного и того же металлоорганического прекурсора, должно быть практически одинаковым. При выполнении комплекса работ по поиску перспективных комплексов переходных металлов, структура которых позволяет им эффективно сорбироваться на поверхности пористого графита, сначала будет необходимо синтезировать широкие библиотеки органических лигандов и соответствующих комплексов металлов подгруппы титана, а затем оценена способность последних сорбироваться на поверхности пористого графита. Для быстрого синтеза библиотек комплексов будут использоваться методы комбинаторной химии (с применением никель- и палладий-катализируемых реакций кросс- и гомосочетания), которые были ранее разработаны сотрудниками МГУ. Способность к эффективной адсорбции на поверхности графита за счет взаимодействия циклопентадиенильных и/или арильных колец, находящихся вблизи атома металла, с поверхностью графита будет служить окончательным критерием отбора наиболее перспективных предкатализаторов, которые будут использованы для получения нанесенных катализаторов на следующих этапах работы. Алгоритм решения этой локальной задачи, связанной с оценкой способности молекул предкатализатора к адсорбции на поверхности пористого графита, был также недавно предложен и разработан сотрудниками МГУ. При осуществлении оптимизация условий и методов приготовления нанесенных катализаторов полимеризации и сополимеризации пропилена, полученных после нанесения ранее отобранных предкатализаторов на поверхность частиц наноструктурированного пористого графита с последующей активацией адсорбированных металлоорганических комплексов под действием МАО или BARF, будут найдены такие условия синтеза нанесенных катализаторов, которые позволяют достичь пиковых (оптимальных) характеристик активности катализатора и/или необычной микроструктуры, состава, молекулярно-массовых характеристик полипропилена и сополимеров этилена с пропиленом. Оценка эффективности нанесенных катализаторов должна строиться на основании соответствующих полимеризационных тестов, в том числе по результатам исследований характеристик полученных полимеров. Изучение состава, микроструктуры и молекулярно-массовых характеристик полимеров будут проводиться в основном с участием Иностранного партнера проекта (Институт химии и наук о полимерах при Стелленбосском университете, ЮАР), поскольку он имеет уникальный опыт подобных работ и соответствующее оборудование. По результатам проведенной оптимизации условий нанесения и активации предкатализаторов, а также полимеризационных экспериментов должны быть отобраны наиболее перспективные нанесенные на пористый графит катализаторы и условия полимеризации пропилена. На заключительном этапе работ в ходе сравнительного исследования нанесенных катализаторов будут выявлены корреляции между составом, строением полимера с одной стороны и составом, способом приготовления, условиями полимеризации с другой, а также проведен окончательный отбор наиболее перспективного катализатора. Для того, чтобы корректно оценить влияние координиции катализатора с поверхностью графита на параметры процесса полимеризации и свойства образующегося полимера, необходимо сравнить вновь полученные катализаторы на основе наноструктурированных пористых графитовых подложек с аналогичными, но традиционными катализаторами, в которых в качестве носителя используются кальцинированный (прокаленный) силикагель. Для решения этой задачи, во-первых, будет необходимо предварительно наработать несколько пар (нанесенных на пористый графит и на кальцинированный силикагель) укрупненных образцов катализаторов, полученных из одинаковых (для каждой пары) металлоорганических прекурсоров. После этого сотрудники МГУ и Иностранного партнера, каждый на своем оборудовании, проведут сравнительные прецизионные полимеризационные тесты, получат образцы полимеров, микроструктура, состав и молекулярно-массовые характеристики которых будут детально изучены в лаборатории Иностранного партнера с использованием разработанных им методов. Таким образом, будут получены важные сравнительные данные, которые позволят оценить преимущества и область применения катализаторов нового типа на пористых графитовых подложках для синтеза полипропилена различных марок, а также сополимеров пропилена с этиленом. Это, в свою очередь, позволит говорить о создании нового поколения нанесенных стереоселективных катализаторов полимеризации и сополимеризации пропилена, что безусловно является результатом, способным к правовой охране.

Назначение и область применения, эффекты от внедрения результатов проекта:
Основной областью применения разрабатываемого катализатора является производство полиолефинов различных марок. В настоящее время в России на заводах различных нефтехимических компаний работает несколько установок полимеризации пропилена, производящих более 1 млн. тонн полипропилена в год и потребляющих около 100 тонн гетерогенных катализаторов в год. Поскольку эти установки приобретались по лицензионным соглашениям с иностранными компаниями, то 100% катализаторов, использующихся для производства полипропилена, импортируются в Россию из зарубежных стран. Таким образом, в этой отрасли промышленности проблема импортзамещения стоит наиболее остро. В связи с этим разрабатываемый в настоящем проекте более дешевый и эффективный нанесенный катализатор полимеризации может составить хорошую конкуренцию импортным катализаторам на внутреннем рынке, а также имеет большой экспортный потенциал. Разрабатываемый нанесенный катализатор позволит получать полипропилен с относительно узким ММР, что позволит использовать этот полимер в ряде перспективных применений, например для получения волокна, пленок разного типа, в том числе отличающихся высокой прозрачностью, и пр. Такой полипропилен может занимать долю рынка в размере до 10%, что потребует наладить производство в России до 15-20 тонн нового катализатора в год, чтобы покрыть потребности российских компаний и заменить часть использующегося в настоящее время импортного титан-магниевого катализатора, образующего полипропилен с широким ММР. С учетом планирующегося расширения мощностей по выпуску полипропилена в нашей стране и возможного экспорта катализаторов, в особенности в КНР, потребуется создать установку по выпуску до 40 тонн нанесенного катализатора в год.
Отдельно следует сказать о сополимерах этилена с пропиленом, основной сферой применения которых являются различные термопластичные эластомерные материалы. В настоящее время на территории Российской Федерации такие полимеры не производятся, а весь необходимый объем импортируется. Вместе с тем, такие полимеры весьма востребованы в автомобилестроении, авиастроении, военно-промышленном комплексе, а также при производстве товаров народного потребления. Потребность в таких полимерах в Российской Федерации составляет около 40 тыс. тонн в год, а для их производства необходимо около 1 тонны нанесенного катализатора в год. Таким образом, наличие собственного патентно-чистого катализатора позволит наладить производство этих важных продуктов в нашей стране.
Основные конкурентные преимущества вновь создаваемых нанесенных катализаторов стереоселективной полимеризации и сополимеризации пропилена следующие:
1. Имея очень высокую активность и стереоселективность в полимеризации пропилена, вновь создаваемый нанесенный катализатор обеспечит образование полимера с очень узким ММР, т.е. менее 3, что практически недостижимо для традиционных титан-магниевых катализаторов синтеза полипропилена.
2. Для сополимеризации этилена с пропиленом вновь разрабатываемый катализатор, обладая высокой активностью позволит получать полимер, в котором доля этиленовых звеньев будет находиться в пределах 10-80 вес. % и может точно регулироваться при небольших изменениях параметров процесса, что в перспективе позволит выпускать этилен-пропиленовые сополимеры широкого марочного ассортимента.
3. Низкая себестоимость нанесенного катализатора полимеризации связана с относительно низкой стоимостью носителя – пористого графита, простотой метода приготовления катализатора (низкие трудозатраты), а также меньшим расходным коэффициентом по алюминийорганическим соединениям, добавляемым в полимеризационный реактор в качестве активаторов. В результате этого себестоимость нанеенного катализатора будет на 15-20% ниже, чем традиционного титан-магниевого катализатора. Дополнительное преимущество связано с отсутствием для нового катализатора таможенных пошлин (отечественный продукт), более низкими операционными расходами, а также отсутствием большой наценки на продукт, как это практикуют западные компании-лицензиары, продавая основную технологию и сам завод обычно по себестоимости, но переносящие всю будущую прибыль на стоимость катализатора, который они продают годами отечественному производителю.
4. Известно, что в современных условиях затруднено привлечение стороннего финансирования в результате действия санкций затраты. Работа в рамках проекта, расходы на которую будет частично нести Иностранный партнер, позволит уменьшить объем необходимого финансирования от Российской Федерации для осуществления полного цикла от разработки до внедрения катализатора в промышленность.
Ожидаемый народно-хозяйственный эффект от внедрения результатов исследования следующий:
1. Основными потребителями катализатора полимеризации и сополимеризации пропилена являются крупные нефтяные и нефтехимические компании, такие как ПАО «СИБУР Холдинг», ЗАО «Группа Компаний «Титан», ПАО «Нижнекамскнефтехим», ЗАО «Группа Лукойл-Нефтехим», ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-МНПЗ», ОАО «Уфаоргсинтез», которые имеют все необходимые ресурсы (финансы, сырье, производственные площадки, квалифицированный персонал и пр.) для внедрения разработки. Эти компании уже выпускают широкий ассортимент марок полипропилена, поэтому охотно будут использовать разрабатываемый катализатор на своем производстве. Основными потребителями полипропилена новых марок является автомобильный, железнодорожный, водный и авиационный транспорт, оборонная промышленность, аэрокосмическая отрасль, предприятия тяжелой промышленности и другие отрасли народного хозяйства.
2. Поскольку катализаторы нового поколения будут иметь более низкую себестоимость при лучших потребительских характеристиках, то они будут частично вытеснять с рынка импортные гетерогенные катализаторы полимеризации. Наличите отечественного патентно-чистого катализатора для получения этилен-пропиленовых сополимеров позволит создать современное отечественное производство этой важной продукции.
3. Для удовлетворения текущего внутреннего спроса необходимый объем производства вновь создаваемого катализатора составит до 20 тонн в год. Если говорить о расширении экспортного потенциала РФ, то необходимо создать производство катализатора мощностью до 40 тонн в год.
4. Предлагаемый к созданию катализатор полимеризации позволит получать широкий ассортимент новых марок полипропилена, а также сополимеров этилена с пропиленом, что позволит в зависимости от текущей потребности очень легко переходить от производства одной марки полимера к другой, имеющей другую область применения. Таким образом, с использованием одного и того же оборудования и одного катализатора, меняя режимы полимеризации, можно будет выпускать широкий ассортимент марок полиолефинов.
5. При выполнении проекта будут созданы объекты охраны интеллектуальной собственности. Залогом успеха в этом направлении является то, что предлагаемый подход для синтеза катализатора, предполагающий наличие специфической адсорбции соединения переходного металла на поверхности пористого графита, на сегодняшний день не реализован. Патент и ноу-хау на катализатор и процесс синтеза полиолефинов потенциально являются объектами охраны интеллектуальной собственности, которые будут чрезвычайно востребованы на рынке, поскольку имеется значительное число как отечественных, так и зарубежных нефтехимических компаний, которые захотят лицензировать эти разработки для последующего внедрения на своих предприятиях.

Текущие результаты проекта:
Одним из важнейщих достижениий авторов проекта является разработанная патентно-чистая методология хроматографического анализа, разделения и выделения чувствительных к следам кислорода и воды металлоорганических соединений – предкатализаторов полимеризации олефинов. Эта методология основана на применении высокоэффективной жидкостной хроматографии на колонках с неподвижной фазой из пористого графита. Это оказалось возможным, поскольку пористый графит не имеет поверхностных реакционноспособных групп, и обладает сильными удерживающими свойствами, что позволяет использовать в качестве элюентов только органические растворители, такие как гексан, тетрагидрофуран и толуол. Было проведено тщательное исследование удерживания различных классов метало- и элементоорганических соедиенений на колонках с неподвижной фазой из пористого графита в сочетании с рядом элюентов. Затем разработанный метод был использован для разделения комплексов металлов подгруппы титана и быстрого анализа реакционных смесей с целью оптимизации методов синтеза целевых комплексов. Таким образом, разработка этого метода позволит авторам проекта провести быстрый отбор перспективных комплексов металлов подгруппы титана, эффективно сорбирующихся на поверхности графита, которые будут затем использоваться для создания нанесенных катализаторов полимеризации олефинов.