Регистрация / Вход
Прислать материал

Синхротронные и нейтронные исследования интерфейсов в устройствах для электрохимической энергетики

Номер контракта: 14.616.21.0007

Руководитель: Яшина Лада Валерьевна

Должность: Ведущий научный сотрудник

Организация: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова"
Организация докладчика: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова"

Аннотация скачать
Ключевые слова:
химические источники тока, электрохимия, электрохимический интерфейс, двойной электрический слой, гетерофазный перенос электрона, электрохимичсекая интеркаляция, рентгеновская фотоэлектронная спектросокпия, спектроскопия рентгеновского поглощения, нейтронная рефлектометрия, ядерный магнитный резонанс

Цель проекта:
Целью данного проекта является разработка комплексного подхода к исследованию электрохимических интерфейсов в условиях функционирования (т.н. operando-условиях) устройств накопления и преобразования энергии (суперкондесаторов, аккумуляторов с металлическими и интеркалляционными электродами, металл-воздушных аккумуляторов и топливных элементов) c применением синхротронного излучения и нейтронов на базе ускорителей и источников нейтронного излучения.

Основные планируемые результаты проекта:
В ходе выполнения проекта будет разработан подход для комплексного исследования процессов на гетерограницах «электрод-электролит» в процессе функционирования различных электрохимических устройств (суперкондесаторов, аккумуляторов с металлическими и интеркалляционными электродами, металл-воздушных аккумуляторов, электролизеров и топливных элементов) c применением источников синхротронного излучения и нейтронов на базе ускорителей и источников нейтронного излучения. При помощи комплекса методов, реализованных в условия функционирования модельных электрохимических устройств, будет оценена возможность получения уникальной информации о различных уровнях структурных преобразований и химических превращениях на электрохимических гетерограницах. Будут разработаны методики таких исследований, опробованы для ряда современных электрохимических систем, будет продемонстрирована их комплиментарность, которая обусловлена различной информативностью предлагаемых методов, различной степенью локальности получаемого сигнала и возможностями временного разрешения.
На первом этапе будут разработаны и изготовлены модельные электрохимические ячейки для operando исследований следующими методами: (1) рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, которая позволяет определять изменение химического состава и зарядового состояния атомов, (2) рентгеновская спектроскопии поглощения, которая также чувствительна к химическим реакциям, с использованием мягкого рентгеновского излучения с различными системами детектирования сигнала (по эмиссии электронов, по флуоресценции), а также (3) спектроскопии поглощения использованием жесткого рентгеновского излучения, при этом анализ тонкой структуры позволяет определять локальную структуру каждого вида атомов, (4) высокоразрешающая рентгеновская флуоресцентная спектроскопия для определения электронного состояния легких (С, O, F) и средних (Al, P, S, Cl) атомов в составе материала электродов, (5) нейтронная рефлектометрия, которая чувствительна к наличию гетерогорганиц и изменению их морфологии и, в отличие от рентгеновского аналога, обладает высокой чувствительностью к легким элементам, (6) метода гетороядерных корреляций в ЯМР-спектроскопии, который позволяет отследить динамику атомов на интерфейсе и их локальное окружение.
Разработанные методики будут апробированы для трех классов фундаментальных электрохимических явлений:
(1) образования двойного электрического слоя
(2) переноса ионов через гетерограницу,
(3) перенос электронов через гетерограницу, что отслеживается по изменению степеней окисления атомов на интерфейсе.

(1) Для определения структуры и состава двойного электрического слоя будут изготовлены материалы «электродов-окон» заданной толщины (слойности) для детектирующего излучения, обладающие достаточной электрохимической устойчивостью, а также устойчивыми к используемым видам излучения, обладающие планарностью, механической прочностью и высокой удельной электропроводностью. Эти материалы на стадии разработки будут охарактеризованы комплексом лабораторных и синхротронных методов, а также исследованы электрохимически. С использованием этих материалов будут изготовлены модельные ячейки, а затем определены пределы применимости разрабатываемого подхода для наблюдений двойного электрического слоя методом РФЭС и рентгеновского поглощения в двух вариантах: через окна-электроды или через слой электролита. Будут определены информативность и аналитические параметры методик для исследования химического состава двойных электротермических слоев в различных электролитах и динамика процессов при различной поляризации. Для различных вариантов твердотельного ядерного магнитного резонанса будет определены возможности его применения к исследованию двойных электрических слоев в различных жидких и твердых электролитах. Модельные электрохимические ячейки для нейтронной рефлектометрии будут изготовлены с использованием графеновых электродов или модельных металлических электродов (Pt, Ni), нанесённых на толстую кремниевую пластину. Рассеяние нейтронов позволят получить информации о распределении частиц на границе электрод-электролит для различных электролитов. В результате нами буду оценены возможности и информативность нейтронной рефлектометрии для исследования двойных электрических слоев в ионных жидкостях и твердых электролитах.
В результате выполнения данной группы работ мы предполагаем получить оценку возможностей воссоздания целостной картины явления – образования двойных электрических слоев в различных электролитах, оценить комплиментарность методов, выявить минимальный набор исследований, составить дорожную карту диагностики двойных электрических слоев на углеродных электродах в различных электролитах, предложить варианты экспресс-анализа систем для широкого круга пользователей источниками синхротронного излучения и нейтронов. Разработка указанного подхода позволит получить инструмент прямого наблюдения параметров, определяющих функциональные параметры суперконденсаторов и многих других электрохимических устройств запасания и преобразования энергии. В дополнение к этому в процессе разработки методик ожидается получить новые сведения о механизме образования двойного слоя в новых электролитах - ионных жидкостях, а также изучить поведение интерфейсов электрод – твердый электролит, что имеет большое значение для полностью твердотельных электрохимических устройств.
(2) Будет разработан комплексный подход для исследования и направленной модификации относительно толстых слоев, возникающих на поверхности и вблизи электрода литий-ионных аккумуляторов в результате химического взаимодействия между электродом и электролитом и электрохимических процессов. Этот подход предположительно будет включать исследования состава и толщины интерфейсных слоев методами рентгеновского поглощения и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с энергией фотонов до 8 кэВ при помощи разработанных в настоящем проекте модельных электрохимических ячеек, исследование локального окружения атомов и толщины интерфейсных слоев методом ЯМР-релаксометрии, исследование динамики роста пассивирующих слоев методом нейтронной рефлектометрии. Методики будут апробированы для изучения, так называемых «искусственных» защитных слоев для высоковольтных электродов.
В результате этого этапа работ мы предполагаем получить оценку возможностей всестороннего исследования при помощи синхротронного излучения и нейтронов явления образования протяженных химически модифицированных слоев и динамики частиц в них для новых высоковольтных электродов и новых электролитов с широким окном устойчивости, оценить комплиментарность методов, выявить минимальный набор исследований, составить дорожную карту диагностики таких слоев на положительных и отрицательных электродах в различных электролитах, предложить варианты экспресс-анализа систем для широкого круга пользователей источниками синхротронного излучения и нейтронов. Разработка указанного подхода позволит получить инструмент прямого наблюдения параметров, определяющих качество новых литий-ионных аккумуляторов и других электрохимических устройств запасания и преобразования энергии, где имеет место взаимодействие электрода с электролитом.
(3) Будет разработана методология экспериментального наблюдения за процессами гетерофазного переноса электронов. В качестве современных модельных систем будут использованы литий- металлические электроды, на которых предполагается наблюдение морфологии фронта электрокристаллизации при помощи нейтронной рефлектометрии, ЯМР и сканирующей электронной микроскопии, проводимой в режиме operando, а также положительные электроды литий-воздушных аккумуляторов, на которых протекают процессы восстановления/выделения кислорода.
Для реакций восстановления и выделения кислорода будут разработаны методики исследования в процессе функционирования литий-воздушных батарей и топливных элементов при помощи рентгеновской спектроскопии поглощения и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии высокого давления (NAP XPS).
В результате выполнения этой группы задач будет разработан комплексный подход исследования явления переноса электронов на границе электролит – электрод для систем, где происходит электроосаждение металлов и реакции восстановления и выделения кислорода, выявить минимальный набор исследований, предложить варианты экспресс-анализа систем для широкого круга пользователей источниками синхротронного излучения и нейтронов. Разработка указанного подхода позволит выработать набор инструментов для прямого наблюдения процессов, предопределяющих функциональные характеристики ряда новых химических источников тока, включая литий-металлические и литий-воздушные аккумуляторы.

Краткая характеристика создаваемой/созданной научной (научно-технической, инновационной) продукции:
-

Назначение и область применения, эффекты от внедрения результатов проекта:
Назначение разрабатываемых в ходе выполнения проекта подходов – их последующее применение в качестве исследовательских методов при разработке новых материалов для существующих химических источников тока и создании новых электрохимических систем. Результаты проекта будут использованы в следующих областях электрохимической энергетики:для разработки новых электролитов и электродных материалов для суперконденсаторов с повышенной удельной энергией, для литий-ионных аккумуляторов с улучшенными характеристиками по безопасности и высокой удельной энергией; для разработки перезаряжаемого литий-металлического электрода, который может использоваться в новых поколениях химических источников тока – литий-серных, литий-воздушных аккумуляторов; для поиска материалов положительных электродов в разрабатываемых сегодня литий-воздушных аккумуляторах.

Текущие результаты проекта:
На 2-м этапе разработана и изготовлена электрохимическая ячейка с графеновым электродом для in situ исследования интерфейсов методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на мягком рентгеновском излучении, спектроскопии края поглощения рентгеновского излучения, а также ячейка для нейтронной рефлектометрии. Иностранными партнерами проекта разработана экспериментальная установка для in situ исследования работающих электрохимических ячеек методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса.
Ячейка с графеновым электродом для in situ исследования э/х интерфейсов методами фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии поглощения рентгеновского излучения создана впервые в мире. Толщина электрода - 1 атомный слой, что позволяет наблюдать фотоэмиссию сквозь него. Созданная ячейка для нейтронной рефлектометрии является оптимизированным аналогом описанной в литературе ячейки. Улучшения включают наличие электрода сравнения и возможности термостатирования. Оригинальная установка для in situ ЯМР спектроскопии, разработанная иностранным партнером, имеет единственный в мире аналог (Оксфорд, Великобритания).