Регистрация / Вход
Прислать материал

Дизайн наноматериалов на основе никель-содержащих оксидов церия-циркония путём непрерывного синтеза в сверхкритической среде: управление каталитическими свойствами

Номер контракта: 14.616.21.0036

Руководитель: Садыков Владислав Александрович

Должность: заведующий лабораторией

Организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
Организация докладчика: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Аннотация скачать
Постер скачать
Ключевые слова:
дизайн нанокатализаторов, наноструктурированные смешанные оксиды церия-циркония, никель на смешанных оксидах; непрерывный синтез в сверхкритических спиртах; углекислотная конверсия метана

Цель проекта:
Проект посвящен разработке эффективных безотходных технологий широкомасштабного производства функциональных материалов -катализаторов для процессов водородной энергетики и зеленой химии. Целью проекта является разработка научных основ технологии непрерывного многостадийного синтеза в сверхкритических спиртах наноматериалов на основе смешанных оксидов церия-циркония с нанесенным металлическим никелем Ni/CeO2-ZrO2 с контролируемыми параметрами, такими как размер частиц смешанного оксида, его структура, кислородная подвижность, высокая дисперсность никеля и его сильное взаимодействие с носителем.Это позволит создать высокоэффективные и стабильные к зауглероживанию катализаторы реакции углекислотной конверсии метана (УКМ), являющейся одной из самых перспективных реакций зеленой химии, позволяющей превратить парниковые газы в ценное химическое сырье.

Основные планируемые результаты проекта:
В процессе выполнения работы будут решены следующие задачи:
1. Разработаны и оптимизированы подходы к синтезу катализаторов на основе наноструктурированных смешанных оксидов церия-циркония с наночастицами никеля Ni/CeO2-ZrO2 с однородным пространственным распределением элементов в доменах оксидных фаз;
2. Изучены процессы генезиса локальной структуры наноструктурированных систем Ni/CeO2-ZrO2 в зависимости от их состава и параметров синтеза при их термической обработке в различных средах (в том числе в реакционной среде), включая морфологию доменов, изменение плотности точечных и протяженных дефектов, релаксации координационных полиэдров, контроль перераспределения катионов между доменами, поверхностью доменов и их объемом и внедрение катионов никеля в оксидный носитель;
3. Изучена зависимость поверхностных свойств данных систем (состава поверхности, числа доступных атомов никеля, плотности кислотных и основных центров) от их состава и условий обработки/спекания;
4. Изучена диффузия кислорода в нанокомпозитных материалах с учетом влияния специфического состава и кислородной стехиометрии образцов, их реальной/дефектной структуры, характерных размеров доменов и плотности доменных границ, границы раздела металл-оксид, взаимодействия металл-оксид;
5. Будут определены энергетические характеристики поверхностного и решеточного кислорода данных систем, их реакционная способность;
6. Будут оценены каталитические свойства полученных нанокомпозитных материалов в реакции углекислотной конверсии метана (УКМ), в том числе в концентрированных смесях; установлены основные детали механизма реакции; найдены оптимальные составы и условия синтеза;
7. Будет оценена стабильность катализаторов при работе в реальных концентрированных смесях.
8. Будет сделана оценка эффективности полученных результатов в сравнении с современным научно- техническим уровнем.

Ожидается, что на оптимизированных катализаторах конверсия метана в стехиометрической смеси с СО2 при температуре 750оС и времени контакта 0.1 с будет не менее 70%, что соответствует лучшим характеристикам нанокомпозитных катализаторов на основе сложных оксидов со структурами перовскита или флюорита, промотированных рутением и никелем. На таких катализаторах с высокой подвижностью кислорода и сильным взаимодействием никель-оксид будут подавлены процессы дезактивации, связанные как с зауглероживанием, так и со спеканием никеля. Будет изучен механизм реакции УКМ на таких катализаторах с оценкой констант ключевых стадий, что потребуется для последующего моделирования процесса в реальных структурированных реакторах для его оптимизации.
Инновационный подход к синтезу с возможностью контроля параметров позволит контролировать окислительно-восстановительные свойства оксидных материалов, а именно подвижность кислорода, а также сильное взаимодействие металл-носитель. Этот прорыв приведет к разработке оптимизированных каталитических наноматериалов для реакций, где подвижность кислорода и взаимодействие металл- носитель являются ключевыми факторами, определяющим активность катализаторов и их устойчивость к зауглероживанию и спеканию в условиях реакции. Это включает реакции трансформации топлив ( в том числе биотоплив) в синтез-газ и водород, окислительную димеризации метана и пр. Таким образом, будут разработаны научные основы синтеза высокоэффективных и стабильных каталитических наноматериалов для широкого круга практически важных окислительно- восстановительных реакции водородной энергетики и зеленой химии.


Краткая характеристика создаваемой/созданной научной (научно-технической, инновационной) продукции:
1. Конечным продуктом, создаваемым с использованием результатов данного проекта, будут высокопроизводительная технология синтеза нанокомпозитных материалов на основе смешанных оксидов церия и циркония, промотированных никелем, а также структурированные катализаторы на теплопроводных носителях с данными активными компонентами. Эти катализаторы будут использованы при дизайне компактных генераторов синтез-газа из биогаза ( в том числе на фермах) или природного газа, обогащенного СО2 (на промышленных предприятиях и на отдаленных месторождениях) для последующего получения синтетических топлив или использования в локальных генераторах энергии на основе твердооксидных топливных элементов. Это позволит решить проблему утилизации парниковых газов и распределенной водородной энергетики.
2. Все решения и методики, предлагающиеся в проекте, являются новыми
3. Планируемые результаты работ по проекту будут находиться на мировом уровне или превышать его.
4. Достижение заявленных результатов будет обеспечиваться имеющимся опытом команд- участников международного проекта в области синтеза наноматериалов в сверхкритических средах, изучением их реальной структуры и дизайна структурированных катализаторов углекислотной конверсии метана, наличием уникальной исследовательской базы, в том числе на основе международных исследовательских центров, что отражено в международных публикациях. Опыт руководителя проекта В.А. Садыкова в дизайне и практическом внедрении структурированных катализаторов промышленного процесса окисления аммиака в оксиды азота в производстве разбавленной азотной кислоты подтверждается премией правительства Российской Федерации за 1998 год в области науки и техники. Это минимизирует риски достижения целей проекта

Назначение и область применения, эффекты от внедрения результатов проекта:
Получение синтез-газа в настоящее время относится к важнейшим прикладным исследованиям. В ходе проведения реакции углекислотной конверсии метана (УКМ) получение синтез-газа происходит с потреблением крупнотоннажного отхода химической промышленности – парникового газа СО2. Кроме того, процесс УКМ представляется перспективным в экономическом плане и может быть с легкостью масштабирован. Оба упомянутых аспекта составляют абсолютно достаточное основание, чтобы рассматривать данный проект с точки
зрения как экологических, так и социальных задач, которые в настоящее время привлекают повышенное внимание, как в Европе, так и в других развитых странах, особенно в Азии. Глобальная проблема снижения эмиссии СО2 не требует особых комментариев или дополнительных разъяснений. Каталитическое восстановление является одним из наиболее эффективных методов удаления СО2, который должен быть широко исследован для разработки оптимального технологического решения. В свою очередь, получение синтез-газа и его производных имеет крайне важное значение в производстве объемов химических веществ, химических интермедиатов, растворителей, топлива и удобрений, а также имеет важнейшее значение в электроэнергетическом секторе. Ожидается, что рынок синтез-газа и его производных будет расти в среднем на 8.7% в течение следующих пяти лет, достигнув 117,400 МВт тепловой мощности к 2018 году. Ожидается, что Азия, с ее процветающей экономикой и быстро растущим населением, достигнет максимума потребления с 2013 по 2018 годы.
Кроме того, методы синтеза, дизайн стабильных катализаторов, не содержащих драгоценные металлы, является актуальной задачей. Синтез каталитических наноматериалов с контролируемыми свойствами с использованием непрерывного и, таким образом, воспроизводимого метода приведет к увеличению стабильности катализатора к зауглероживанию и спеканию, что внесет непосредственный вклад в разработку процесса УКМ.
Коммерциализация результатов проекта будет обеспечена через сотрудничество c такими компаниями как «Газпром» в России, «Total» во Франции и др., через соответствующее соглашение по расширению технологии производства, разработку структурированных катализаторов на основе Ni/CeO2-ZrO2 наноматериалов, нанесенных на теплопроводные субстраты, производство опытных партий этих катализаторов и их тестирования на установках получения синтез-газа пилотного и опытно-промышленного масштаба. Опытные установки по синтезу катализаторов и их испытанию в ИК СО РАН могут быть успешно использованы для масштабирования разработанных технологий
Выполнение работ по данному соглашению будет происходить в рамках международного сотрудничества по проекту NiCe программы ERA Net Rus Plus (координатор А. -С. Рожер, ун-т Страсбурга; партнеры - команды из университета Бордо (Франция) и Ягеллонского университета Кракова (Польша), Института катализа СО РАН, Новосибирск, Россия), с интенсивным обменом образцами и командировкой специалистов в страны-партнеры для проведения исследований на уникальных установках (Центр по синхротронному излучению Института Ядерной физики им. Будкера, Новосибирск; Национальный Исследовательский центр «Курчатовский институт», Москва;
Международный центр синхротронного излучения BESSY-II, Берлин.), подготовкой совместных публикаций в высокорейтинговых журналах и представления результатов исследования на международных конференциях. Это несомненно будет способствовать развитию международного сотрудничества и обеспечит развитие системы демонстрации и популяризации науки. Запланирован ряд мероприятий по информированию общественности о ходе и результатах выполнения исследований: подготовка пресс-релизов о деятельности Института катализа СО РАН и его иностранных партнёров, опубликование информации во всемирной сети Интернет, в том числе на официальном сайте института. Будут проведены регулярные семинары и встречи, где планируется обсуждение результатов и направлений дальнейшего развития работ с научной общественностью организаций-партнёров. Кроме того, будут представлены доклады о достижениях в ходе выполнения проекта на семинарах с участием преподавательского состава, аспирантов и студентов высших учебных заведений, таких как Новосибирский государственный университет, Институт катализа СО РАН, Университет Страсбурга и Ягеллонский университет Кракова.
В заключение можно сказать, что нынешний проект будет способствовать решению ключевых экологических и социальных проблем европейского и мирового масштаба а также имеет имеет жизненно важное значение как для промышленного, так и для рыночного секторов.

Текущие результаты проекта:
1. С момента старта проекта в сентябре 2015 г. проведен синтез образцов смешанных оксидов церия- циркония с разным отношением церия к цирконию в сверхкритических спиртах (этанол, изопропанол) в проточной установке с использованием различных солей церия и циркония (нитратов, хлоридов, ацетатов). Для сравнения приготовлены образцы такого же состава методом полимеризованных сложноэфирных предшественников лимонная кислота -этилен гликоль, а также цитратным методом с использованием в качестве растворителя этанола.
2. Исследована зависимость характеристик образцов смешанных оксидов церия-циркония от природы солей, соотношения церия к цирконию, метода синтеза и температуры прокаливания на воздухе. Показано, что синтез в сверхкритическом этаноле из данных солей без добавления комплексующих агентов обеспечивает удельную поверхность до 150 м2/г (температура прокалки 500 оС) и нанодомены смешанных оксидов кубической и тетрагональной структуры, обогащенных Ce или Zr, соответственно, в то время как метод Пекини и добавление лимонной кислоты в этанол позволяют получить однофазные оксиды кубической структуры.
3. На основе смешанных оксидов церия -циркония, прокаленных при 500 С, приготовлены катализаторы с содержанием 2-5 вес.% оксида никеля.
4. С помощью методов ПЭМ, ЭСДО и ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-тестов СО изучены свойства нанесенного активного компонента, в том числе при разных типах обработки (кислород, водород), показана его высокая дисперсность.
5. Проведена оценка каталитических свойств образцов с нанесенным никелем в реакции углекислотной конверсии метана при малых временах контакта в смесях с концентрацией метана до 15% и стехиометрическом отношение метан/диоксид углерода и температурах до 750 С. Показана высокая активность и стабильность катализаторов с содержанием никеля 5%.