14.577.21.0070

Цели исследования: Разработка новой эффективной технологии переработки непищевого растительного сырья в различные энергонасыщенные продукты как топливного (спирт, 2,5-диметилфуран), так и иного назначения (фурфуриловый спирт, пирослизевая кислота, этанол, фурфурол, 5-гидроксиметилфурфурол) путем окислительной и радиационной предобработки и последующего кислотного гидролиза; разработка установки по получению этанола из непищевого растительного сырья.
Задачи исследования: Разработка методов радиационной и окислительной предобработки непищевого растительного сырья; разработка методов каталитической конверсии (кислотного гидролиза) предобработанного непищевого растительного сырья в энергонасыщенные продукты; разработка методов получения различных фурановых соединений из полученной фурфурольной фракции; коммерциализация разрабатываемых методов.

Получение энергонасыщенных продуктов из лигноцеллюлозного сырья является перспективным методом, так как запасы растительной биомассы практически неограничены, а из нее можно получить широкий ряд полезных в промышленности веществ. Так, конечные целевые продукты имеют следующие области применения: компоненты моторных топлив (2,5-диметилфуран), растворители (фурфуриловый спирт), сырье для получения фунгицидов, лекарств и полимеров (пирослизевая и дегидрослизевая кислоты). Однако для эффективной переработки непищевой растительной биомассы необходимо исследование методов ее активации или предварительной обработки (предобработки), так как сложная структура и наличие негидролизуемых компонентов (лигнина) препятствуют химическим воздействиям на сырье.
Новизна предлагаемых подходов заключается в интеграции отдельных стадий процесса следующими способами: оптимизация условий предобработки сырья с учетом дальнейшей комплексной переработки предобработанного сырья; анализ возможности использования одного и того же катализатора на разных стадиях процесса (предобработка и кислотный гидролиз); обеспечение гибкости разрабатываемого технологического процесса за счет возможности получения различных продуктов из фурановых полупродуктов (фурфурола и ГМФ).
Кроме того, объединение различных подходов, как классических (ректификация), так и сравнительно недавно применяемых (СО2-стриппинг, первапорация) к процессу выделения этанола, синтезируемого из непищевого растительного сырья, также является инновационным подходом к решению задачи его максимально эффективного получения.

Получение веществ с высокой добавленной стоимостью из непищевого растительного сырья осложнено его комплексной структурой, основными компонентами которой являются целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин. Последний необходимо удалять в силу того, что получение из него ценных продуктов крайне затруднено из-за его сложного и нерегулярного строения. Для его удаления необходимо использовать комбинированные методы предобработки: 1) радиационная предобработка растительной биомассы позволит уменьшить степень кристалличности целлюлозы и приведет к частичной деструкции лигнина, что облегчит дальнейший процесс делигнификации; 2) окисление лигнина в водной среде.

Процесс синтеза целевых фурановых соединений также представляет собой сложную задачу в плане поиска оптимальных условий его проведения (природа катализатора, температура, время реакции и т.д.), что также является частью настоящего исследования. Синтез фурановых соединений после предобработки сырья проводили путем гидролиза целлюлозы и гемицеллюлоз в присутствии солей переходных металлов в качестве катализаторов с получением 5-гидроксиметилфурфурола и фурфурола соответственно. Далее полученные соединения подвергались восстановлению с получением 2,5-диметилфурана и фурфурилового спирта и окислению с получением пирослизевой и дегидрослизевой кислот.

Методика радиационной предобработки растительного сырья содержит указания по подготовке сырья к предобработке, режимы предобработки, указания по технике безопасности при проведении предобработки. Методика позволяет проводить предобработку различных видов непищевого растительного сырья с целью снижения степени кристалличности целлюлозы и увеличения окисляемости лигнина. Для реализации преимуществ разрабатываемой методики специально разработана методика окислительной предобработки растительного сырья.

Методика окислительной предобработки растительного сырья содержит указания по подготовке сырья к предобработке, в том числе предварительно радиационно облученного сырья, режимы предобработки, указания по технике безопасности при проведении предобработки. Методика окислительной предобработки позволяет снизить содержание лигнина в сырье и дополнительно увеличить доступность целлюлозы в сырье для гидролиза за счет увеличения удельной поверхности и пористости сырья. В целом разработка методик предобработки является основой для разработки процессов дальнейшей переработки растительного сырья, что особенно важно, учитывая низкую гидролизуемость большинства видов непищевого растительного сырья, обусловленную высоким содержанием лигнина и высокой степенью кристалличности целлюлозы.

Лабораторные регламенты получения фурановых соединений (фурфурол, ГМФ, пирослизевая и дегидрослизевая кислоты) разработаны с учетом специфики исходного сырья (гидролизат непищевого растительного сырья) и обеспечивают эффективное получение целевых продуктов. На базе разработанных регламентов могут проектироваться технологические процессы глубокой переработки непищевого растительного сырья.

Эскизная конструкторская документация блоков пилотной установки по получению биоэтанола из непищевого растительного сырья разработана с учетом результатов теоретических и экспериментальных исследований и была использована при модернизации имеющейся опытной установки получения этанола с внедрением блоков ректификации, стриппинга, первапорации. Модернизация установки позволила провести процессы переработки гидролизатов растительного сырья в этанол в масштабах опытной установки и сравнить эффективность блоков энергосберегающего выделения целевых продуктов из ферментационной среды.

Результаты за счет средств субсидии:

1) Были проведены экспериментальные исследования способов получения стимуляторов роста растений из экспериментальных образцов водорастворимых продуктов окислительной предобработки сырья. Было установлено, что из различных видов сырья могут быть получены стимуляторы роста растений как в виде сухих препаратов, так и в виде жидких концентратов, при этом последние предпочтительнее ввиду полной растворимости в воде.

2) Были проведены экспериментальные исследования получения этанола из гидролизатов предобработанного непищевого растительного сырья на лабораторной установке получения биоэтанола из непищевого растительного сырья. Лучшие результаты по выделению этанола показала мембрана из полидиметилсилоксана (содержание этанола в пермеате составило 277 г/л).

3) Были наработаны экспериментальные образцы окислительно-предобработанных растительных субстратов в количестве свыше 250 г каждый и экспериментальных образцов водорастворимых продуктов окислительной предобработки сырья для проведения исследовательских испытаний в количестве свыше 250 мл каждый.

4) Была разработана Программа и методики исследовательских испытаний экспериментальных образцов окислительно-предобработанных растительных субстратов и экспериментальных образцов водорастворимых продуктов окислительной предобработки сырья. Программа включает испытания как по параметрам предобработки растительного сырья (снижение степени кристалличности, содержания лигнина), так и по эффективности стимуляторов роста растений, полученных из продуктов окисления растительного сырья.

5) Были наработаны экспериментальные образцы радиационно-предобработанных растительных субстратов с дозами 100 кГр, 200 кГр, 300 кГр в количестве свыше 250 г каждый.

6) Был изготовлен первапорационный блок для лабораторной установки получения биоэтанола из непищевого растительного сырья (шифр IRB 00.03) в соответствии с эскизной конструкторской документацией (Э1.0070.00.03). Блок первапорации состоит из мембранного блока, перистальтического насоса, подающего свежую смесь и отводящего ретентат, нагревающего и охлаждающего термостатов.

Результаты за счет внебюджетных средств:

7) Были проведены экспериментальные исследования физико-химических свойств полученных фурановых соединений (изучение фунгицидной и бактерицидной активности пирослизевой кислоты и полимеризации фурфурилового спирта). Было установлено, что заметной фунгицидной активностью не обладают ни пирослизевая, ни дегидрослизевая кислоты, ни продукты окисления целлюлозы и ксилана. Наибольшая бактерицидная активность наблюдается для пирослизевой кислоты (МИК 0,22 и 0,11 мг/л по отношению к M. luteus и B. mycoides, соответственно). Поли(фурфуриловый спирт) был получен и охарактеризован на ГПХ: средняя молекулярная масса составила около 1 800 а.е.м.

8) Были разработаны предложения по оптимизации процессов предобработки непищевого растительного сырья направленные на более эффективную радиационную предобработку сырья. Были проведены экспериментальные исследования способов утилизации барды из гидролизата непищевого растительного сырья: получение целлюлаз при выращивании на барде грибов-продуцентов. Наибольшая активность наблюдается при выращивании на барде из гидролизатов соломы пшеницы и сосновых опилок грибов F. velutipes MT-3.03 (0,22 и 0,12 IU/мл), а также F. fomentarius MT-4.05 (0,10 и 0,13 IU/мл).

Использование отходов сельского хозяйства и пищевой промышленности позволяет более полно использовать выращиваемые растительные культуры и позволит создать малоотходные производства. Получаемые в процессе энергонасыщенные вещества используются как добавки к моторным топливам, растворители, фунгициды, прекурсоры для полимерных материалов и др. В результате реализации проекта создан научно-технический задел для проведения ОТР, результатом которых является технология, объединяющая предприятия различных отраслей промышленности: непищевое растительное сырье, которое может представлять собой отходы сельского хозяйства, пищевой промышленности, биомассу технических культур, перерабатывается в различные целевые продукты, часть из которых может быть использована нефтеперерабатывающими предприятиями как добавки к топливам, а другая часть может быть использована для создания продуктов с высокой добавленной стоимостью (стимуляторы роста растений, прекурсоры для получения полимерных материалов и др.).
Масштабность внедрения результатов проекта зависит от множества факторов: конъюнктуры цен на нефтепродукты, заинтересованности конкретных предприятий к внедрению результатов ОТР на момент их окончания, общеэкономической ситуации. Наиболее вероятным, тем не менее, представляется сценарий использования результатов ПНИ на предприятиях, в наибольшей степени заинтересованных в создании позитивного имиджа в экологическом отношении за счет внедрения топливных добавок из возобновляемого сырья (Московский НПЗ).
Реализация ПНИ послужит предпосылкой для улучшения потребительских свойств существующей продукции (моторные топлива), а также может привести к созданию новой продукции из числа производных фурана.