Регистрация / Вход
Прислать материал

14.607.21.0148

Аннотация скачать
Постер скачать
Общие сведения
Номер
14.607.21.0148
Тематическое направление
Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
Исполнитель проекта
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук
Название доклада
Разработка технологии получения концентрированной суспензии наночастиц молибденсодержащих катализаторов гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья
Докладчик
Кадиев Хусаин Магамедович
Тезисы доклада
Цели и задачи исследования
Цель исследования - разработка научных основ и технических решений для технологии получения ультрадисперсных и наноразмерных катализаторов глубокой конверсии тяжелого нефтяного сырья с конверсией более 90%.
Задачи исследования:
-Систематический анализ литературных и патентных данных, обобщение результатов, обоснование направления ПНИЭР.
-Изучение свойств сырья, применяемых для исследований по синтезу и тестированию наноразмерных молибденсодержащих катализаторов.
-Создание лабораторного стенда ИНХС РАН (объем реактора до 1,0 л) и для исследования процессов синтеза концентрированных суспензий наноразмерных молибденсодержащих катализаторов.
-Создание экспериментального стенда (объём реактора до 5 л) и укрупненного стенда (объём реактора до 100 л) индустриального партнера для наработки экспериментальных образцов концентрированных суспензии наноразмерных молибденсодержащих катализаторов.
-Проведение экспериментальных работ по синтезу, исследованию свойств и испытанию концентрированных суспензии наноразмерных молибденсодержащих катализаторов для глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья на стендах ИНХС РАН и индустриального партнера.
-Разработка технических требований к качеству получаемых на укрупненном стенде катализаторов, разработка рекомендаций по возможности внедрения разработанной технологии получения катализатора для опытно-промышленной установки гидроконверсии ПАО Татнефть, разработка проекта технического задания на проведение ОКР по теме: «Создание опытного производства концентрированной суспензии наночастиц молибденсодержащих катализаторов гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья мощностью до 1000 т/год».
Актуальность и новизна исследования
Актуальность ПНИЭР связана с необходимостью разработки новой технологии получения концентрированной суспензии высокоэффективного катализатора для обеспечения перспективного процесса гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья с получением ценных дистиллятных продуктов. Для процессов, включающих реакции разрыва и образования С–С-связей, в частности, для гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья наибольший интерес вызывают катализаторы, суспендированные в реакционной углеводородной среде. Такие системы близки по каталитическим свойствам к традиционным гетерогенным катализаторам, но способны продолжительное время проявлять высокую активность в процессе превращения высокомолекулярного сырья – тяжелых нефтяных остатков, высоковязких нефтей и природных битумов. Логичным этапом развития данного направления является создание суспензий наноразмерных катализаторов непосредственно в среде тяжелых фракций нефти и нефтяных остатков.
Научная новизна Проекта заключается в том, что впервые будут проведены систематические исследования по синтезу и изучению новых высококонцентрированных суспензий наноразмерных катализаторов, перспективных для применения в процессе гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья. Главное отличие полученных в Проекте катализаторов от традиционных катализаторов состоит в размерах частиц, лежащих в нанодиапазоне, ex situ способ синтеза (формирование активной фазы катализатора по отношению к реакционной среде процесса гидроконверсии происходит за пределами реактора гидроконверсии), а также высокая концентрация каталитического компонента в суспензии (не менее 5 % масс.), при этом активная форма катализатора впервые используется без носителя.
Описание исследования

Основные требования к суспензиям катализаторов в углеводородных средах, необходимые для эффективной эксплуатации на установках гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья, следующие:

  • размер частиц катализатора должен находиться в нанодиапазоне;
  • суспензия катализатора должна быть относительно устойчива к агрегации и последующей седиментации, т.е. катализатор должен характеризоваться высоким «сроком жизни»;
  • высокое содержание катализатора в суспензии (более 5 % масс.);
  • высокая удельная активность в процессе гидроконверсии, т.е. низкий расход катализатора;
  • прекурсор катализатора должен обладать возможностью регенерации.

Для процесса гидроконверсии наиболее эффективными катализаторами являются сульфиды металлов (Мо, W, Ni, Co), предшественниками которых служат соответствующие оксиды. Наиболее изученным катализатором является MoS2, для получения которого применяют как макрокристаллический MoS2, так и водо- или маслорастворимые соли Мо. Самыми полезными методами синтеза MoS2, в смысле потенциала крупномасштабного применения, являются химические методы, основанные на обращенных эмульсионных системах или водно-масляных микроэмульсиях. Синтез наночастиц по данному методу осуществляют в пространственно-ограниченных коллоидных системах, так называемых нанореакторах. Независимо от метода синтеза новой фазы полученные в жидкой среде наночастицы всегда ведут себя как метастабильные системы, то есть их дисперсии устойчивы лишь кинетически и характеризуются определенным временем жизни. Для ингибирования роста наночастиц и повышения устойчивости дисперсий необходимо прибегать к стабилизации дисперсий еще на стадии получения МЭ. Предотвращение агломерации и укрупнения наноразмерных частиц катализатора важно для гидродинамики сларри реакторов и процесса катализа, поэтому важным аспектом при синтезе наночастиц катализаторов является стабилизация формы и размеров нанофрагментов. Тяжелые фракции нефти и нефтяные остатки особенно интересны для использования в качестве дисперсионной среды суспензии катализатора, т.к. содержат в своем составе нативные поверхностно-активные вещества, которые предотвращают агломерацию и последующее осаждение наночастиц.

Таким образом, для синтеза наноразмерных и ультрадисперсных катализаторов в данном исследовании будет применяться синтез из обращенных эмульсий с использованием водорастворимого прекурсора катализатора в среде тяжелого углеводородного сырья. В качестве прекурсора катализатора будет использован парамолибдат аммония, регенерация которого возможна на базе отработанной промышленной технологии выделения его из твердых пород, содержащих сульфид молибдена.

Анализ методов экспериментальных исследований с применением водорастворимых солей металлов и обращенных эмульсий показал, что наиболее актуальными направлениями исследований для разработки технологии получения концентрированной суспензии наночастиц молибденсодержащих катализаторов гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья являются:

- изучение влияния условий приготовления ОЭ на формирование концентрированных суспензии наночастиц молибденсодержащих катализаторов, в т.ч.:

- концентрации и соотношения  солей молибдена и металлов – промоторов  в водной фазе;

- влияния состава и свойств органической  матрицы;

- влияние массового соотношения водной фазы и органической матрицы;

- влияние условий диспергирования водной фазы в органической матрице (температуры, длительности);

- влияние условий  термической обработки (температуры, давления, состава газовой фазы),

- влияние сульфидирующих агентов;

 - изучение свойств суспензии наночастиц молибденсодержащих катализаторов, включая анализ дисперсного и элементного состава, исследование структуры и морфологии частиц катализатора методами динамического светорассеяния, элементного и рентгенофазового анализа и электронной микроскопии;

- изучение стабильности получаемых суспензий катализаторов;

- исследование активности синтезированных суспензий катализаторов на  стендах гидроконверсии.

Для правильного моделирования условий реальных технологических процессов для синтеза катализатора нами выбрана методика проведения экспериментов в автоклаве, а для гидроконверсии – методика проведения экспериментов в проточном режиме. 

Для правильного моделирования условий реальных технологических процессов для синтеза катализатора нами выбрана методика проведения экспериментов в автоклаве, а для гидроконверсии – методика проведения экспериментов в проточном режиме. 

Результаты исследования

Выполнен обзор и анализ современной научно-технической, нормативной, методической литературы по составам и методам синтеза наноразмерных частиц катализаторов, используемых в сларри процессах переработки тяжелого нефтяного сырья. Проведены патентные исследования  по ГОСТ 15.011-96. На основе проведенного литературного и патентного обзора  осуществлено обоснование выбора направления ПНИЭР, методов и средств разработки технических решений по разработке технологии получения катализаторов для сларри процесса глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья.

В настоящее время разработаны и применяются различные подходы к получению  ультра- и наноразмерных частиц материалов, диспергированных в жидких и вязких дисперсионных средах , перспективных для применения в качестве катализаторов в сларри процессах нефтепереработки. Самыми полезными методами синтеза MoS2, в смысле потенциала крупномасштабного применения, являются химические методы, основанные на обращенных эмульсионных системах или водно-масляных микроэмульсиях. Большинство исследований по синтезу неорганических наночастиц в обратных микроэмульсиях реализовано в условиях крайне разбавленных систем, поэтому применение полученных наночастиц для катализа в условиях крупномасштабных промышленных производств имеет экономические ограничения. Это связано с тем, что стабилизация наночастиц при их достаточно высокой концентрации в дисперсионной углеводородной среде приводит к модификации поверхности наночастиц и повышенному расходу дорогостоящих ПАВ. Наиболее эффективны способы, предусматривающие синтез нанофрагментов непосредственно в реакторе в среде перерабатываемого сырья. Такой подход практически идеален, так как позволяет получить наночастицы как in situ, так и ex situ при высоких концентрациях активного компонента путем непосредственного сохранения дисперсного состояния, достигаемого в процессе формирования наночастицы в нефтяной дисперсионной среде в процессе гидроконверсии с применением водорастворимых прекурсоров. Тяжелые фракции нефти и нефтяные остатки интересны для использования в качестве дисперсионной среды суспензии катализатора, т.к. содержат в своем составе нативные поверхностно-активные вещества, которые предотвращают агломерацию и последующее осаждение наночастиц.

Разработана эскизная конструкторская документация на создание лабораторного стенда ИНХС  с объемом реактора до 1 л для исследования процессов синтеза  концентрированных суспензии наночастиц молибденсодержащих катализаторов гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья с объемом реактора до 1 л.

Разработана эскизная конструкторская документация на создание Экспериментального стенда индустриального партнера для наработки экспериментальных образцов концентрированных суспензии наночастиц молибденсодержащих катализаторов гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья с объёмом реактора до 5 л.

Индустриальным партнером выполнена проверка и подготовка стенда гидроконверсии, предназначенного для проведения экспериментов по испытанию наработанных образцов концентрированных суспензии наночастиц молибденсодержащих катализаторов в процессе гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья.

Индустриальным партнером выполнена закупка сырья, реагентов и материалов для проведения синтеза концентрированных суспензии наночастиц молибденсодержащих катализаторов на стенде с объёмом реактора до 5 л и для их испытания на стенде гидроконверсии.

Практическая значимость исследования
Результаты исследований могут быть использованы:
-Для создания современного высококонкурентного технологического процесса каталитической гидропереработки тяжелого нефтяного сырья (гудрон, тяжелые нефти) с конверсией более 90% и получением высококачественных компонентов топлив, масел и сырья для нефтехимических процессов.
-В технологических процессах каталитической переработки остатков атмосферной и вакуумной дистилляции нефти, природных битумов, тяжелых нефтей и других видов тяжелого нефтяного сырья.
-Для усовершенствования существующих технологических процессов переработки нефтяного сырья и проектировании новых предприятий переработки различных видов тяжелого нефтяного сырья.
-В научных и прикладных исследованиях.