Регистрация / Вход
Прислать материал

14.577.21.0146

Аннотация скачать
Постер скачать
Общие сведения
Номер
14.577.21.0146
Тематическое направление
Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
Исполнитель проекта
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева"
Название доклада
Разработка технологии высокочистого оксида молибдена (VI) для фотоники и СВЧ электроники
Докладчик
Аветисов Игорь Христофорович
Тезисы доклада
Цели и задачи исследования
Цель.Создание импортозамещающей технологии синтеза высокочистого MoO3 с контролируемым отклонением от стехиометрии как расплавной среды для выращивания высококачественных лазерных кристаллов LBO и создание научно-технического задела на технологию производства высокочистого MoO3
Задачи
1. Установление взаимосвязи между примесным составом и отклонением от стехиометрии MoO3 и характеристиками выращиваемых кристаллов LBO.
2. Поиск методов снижения концентрации примесей до уровня 10-3 -10-4 мас.% при получении MoO3 , включая газообразующие примеси.
3. Разработка способов определения отклонений от стехиометрии в MoO3 при учете отсутствия какой-либо информации о нестехиометрии данной фазы.
4. Анализ фазовых равновесий в системе Li-B-Mo-O с учетом взаимной растворимости компонентов в фазах химических соединений
5. Выбор оптимальной технологии получения MoO3 с заданным уровнем примесей и контролируемым отклонением от стехиометрии.
6. Выявление оптимальных характеристик примесного состава и отклонения от стехиометрии получаемого MoO3 для его использования в качестве растворителя при выращивании высококачественных лазерных кристаллов LBO c повышенной долговечностью и энергетической мощностью.
Актуальность и новизна исследования
Оксид молибдена (VI) с контролируемой нестехиометрией и суммарной чистотой по примесям не более 10-3 мас.% является востребованным материалом для производства нелинейно-оптических и лазерных монокристаллов, используется для созданию вспомогательных слоев в перспективных многослойных органических светоизлучающих диодных структурах (OLED). Отечественных аналогов нет. Возможность зарубежных поставок данного качества при объемах 10-15 кг/месяц не выявлена. Реальная потребность РФ в данном продукте на сегодняшний день составляет 1000-1500 кг/год.
Разрабатываемый способ получения высокочистого MoO3 с пониженным содержанием вольфрама не предполагает использования растворителей и минеральных кислот, присущих современному производству, а будет экологически чистым.
Методика контроля нестехиометрии синтезируемого препарата позволяет в дальнейшем оптимизировать условия синтеза для получения препаратов высокочистого MoO3 с требуемым отклонением от стехиометрии для выращивания высококачественных монокристаллов трибората лития (LBO).
Описание исследования

• Методами графической термодинамики выполнен анализ диаграмм фазовых равновесий в системе  Li-B-Mo-O с учетом взаимной растворимости компонентов в фазах химических соединений. Построено более 150 изотермических сечений тройных систем и определены конценрационные области для выращивания кристаллов трибората лития с контролируемой нестехиометрией методом TSSG.

• Разработана методика определения примесного состава порошкового препарата оксида молибдена (VI) и монокристаллов трибората лития методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с микроволновым разложением (растворением) проб. Особую сложность составила разработка методики растворения препаратов  высокочистого оксида молибдена (VI), состав которых был близок к стехиометрическому.

• Исследование нестехиометрии оксида молибдена (VI)  в диапазоне температур 673-923 К и давлений кислорода 1 -760 мм рт. ст. методом газоволюмометрии позволило описать растворимость кислорода в α-МоО3 следующим уравнением

 XO(моль изб.O/ моль MoO3) = PO2 1/2exp(-(980+/-40)-9.85+/-0.12) [торр]

Для оценки отклонений от стехиометрии порошковых препаратов были проведены синтезы препаратов в определенных условиях и получены препараты с заданным отклонением от стехиометрии. Анализ спектров диффузного отражения показал, что существует корреляционная зависимость между отклонением состава α-МоО3 от стехиометрии и усредненным коэффициентом отражения (R) в диапазоне длин волн 380-460 нм, выраженным в долях, и вычисляемом по формуле:

\(R=( \sum_{380.83}^{460.83} (I(\lambda))/102100\)

Величины усредненного коэффициента отражения прессованных препаратов MoO3 различного нестехиометрического состава аппроксимировались следующим уравнением, которое позволило сравнительно быстро проводить контроль отклонений от стехиометрии порошковых препаратов α-МоО3, синтезированных на лабораторной и экспериментальной установках

XO (моль изб.O/ моль MoO3)=7.5538·10-9·R(-30.803)

• Термодинамический анализ свойств оксидов молибдена и вольфрама позволил установить какие из химических соединений на основе данных оксидов характеризуются существенно меньшей летучестью по сравнению в чистым МоО3. На основе проведенного анализа были выбраны солевые добавки, которые примешивали к исходному порошковому оксиду молибдена и загружали в реактор. Далее смесь порошков в реакторе нагревали до заданной температуры при контролируемом давлении кислорода. После чего реактор вакуумировали - откачивая до давления остаточных газов не более 10-2 торр. Оксид молибдена (VI) возгонялся под вакуумом и переносился в холодную часть реакторной системы. Оптимизированные режимы по температуре, времени и парциальному давлению пара кислорода позволили получить препарат МоО3 с заданным отклонением от стехиотметрии и  содержанием основного вещества не ниже 99,999 мас.%. При этом конструкция экспериментальной установки обеспечивает получение не менее 1 кг высокочистого порошкового препарата α-МоО3 в сутки.  

• Синтезированный высокочистый α-МоО3 использовали в качестве растворителя при выращивании Индустриальным партнером кристаллов трибората лития методом TSSG (постепенного охлаждения с затравлением сверху). Были выращены кристаллы LBO, из которых были изготовлены нелинейно-оптические элементы.

• Индустриальный партнер вырастил кристаллы LBO с использованием высокочистого α-МоО3 с различным отклонением от стехиометрии и определил концентрацию сверхстехиометрического компонента, при котором получаются кристаллы с максимальным структурным совершенством (низкой плотностью дислокаций) Изготовленные Индустриальным партнером нелинейно-оптические элементы из кристаллов LBO отличались пониженным оптическим поглощением. Была разработана Программа и методики исследований характеристик нелинейно-оптических элементов из кристаллов LBO, которые обеспечивают мировое лидерство при производстве данным изделий.

Результаты исследования

•Выполнен анализ фазовых равновесий в системе  Li-B-Mo-O с учетом взаимной растворимости компонентов в фазах химических соединений.

• Найден способ снижения концентрации примесей при получении высокочистого MoO3 до уровня 10-3-10-4 мас.%, суть которого состоит  в сублимации при контролируемом давлении кислорода с введением в исходную шихту геттерирующих добавок, связывающих в нелетучие соединения такие трудно отделяемые примеси как W и Hg;  способ позволяет снизить концентрацию вольфрама более, чем в 100 раз. На разработанные способы подано 2 заявки на получение патентов. Также подана заявка на полезную модель "Реактор для очистки веществ методом вакуумной сублимации".

•  Разработан комплект КД  и на его основе  изготовлены лабораторный и экспериментальные образцы установок для синтеза высокочистого MoO3.

• Изготовлена и передана Индустриальному партнеру экспериментальные партии высокочистого MoO3 в количестве 8 кг, произведенные на лабораторной и экспериментальных установках.

• Разработана Программа и методики исследования примесного и нестехиометрического состава порошкового высокочистого МоО3.

• Выращены монокристаллы LBO с использованием коммерческих препаратов MoO3  и высокочистого MoO3, изготовленных на лабораторной и экспериментальных установках. Из них изготовлены нелинейно оптические элементы (НОЭ) и проведено исследование их характеристик.

• Разработана Программа и методики исследования характеристик нелинейно-оптических элементов трибората лития, изготовленных из кристаллов, выращенных с использованием коммерческих препаратов оксида молибдена (VI) и высокочистого   оксида молибдена (VI), изготовленного на лабораторной установке и на экспериментальной установке.

• Использование высокочистого МоО3, изготовленного на экспериментальной установке позволило увеличить скорость выращивания монокристаллов LBO в полтора раза.

• По результатам исследования характеристик НОЭ оптимизирован нестехиометрический состав синтезируемого высокочистого MoO3, после чего полученные с его помощью кристаллы и изготовленные из них НОЭ показали существенное улучшение структурных характеристик (снижение плотности дислокаций в 10 раз, повышение прозрачности), что обеспечило увеличение долговечности работы НОЭ и их работе при повышенной мощности.

Практическая значимость исследования
Создан научно-технический задел для выполнения ОКР по теме " Создание технологии производства высокочистого оксида молибдена (VI)".
Разработанная лабораторная технология получения высокочистого оксида молибдена (VI) обеспечивает выращивание кристаллов LBO методом TSSG из раствор-расплава, в котором растворителем является высокочистый оксид молибдена (VI). Полученные в результате проекта кристаллы LBO по своему высокому структурному совершенству, высокому оптическому пропусканию и низкой суммарной концентрации примесных элементов не имеют аналогов в мире.