Регистрация / Вход
Прислать материал

14.625.21.0039

Аннотация скачать
Постер скачать
Общие сведения
Номер
14.625.21.0039
Тематическое направление
Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
Исполнитель проекта
Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ"
Название доклада
Влияние примесей на морфологию кристаллов KDP
Докладчик
Комендо Илья Юрьевич
Тезисы доклада
Цели и задачи исследования
Целью проекта является разработка и внедрение технологии производства калия дигидрофосфата (KDP) особой чистоты, применяющегося в процессах роста монокристаллов.
Целью доклада на конференции "Исследования и разработки - 2016" является представление результатов исследования влияния катионных и анионных примесей на морфологию кристаллов калия дигидрофосфата в контексте необходимости использования сырья особой чистоты в процессах роста монокристаллов.
Актуальность и новизна исследования
KDP является наиболее подходящим материалом для производства электрооптических затворов и умножителей частоты лазерного излучения в лазерных установках со сверхвысокой пиковой мощностью, предназначенных, в том числе для инерциальных систем управляемого термоядерного синтеза. Для комплектации подобных установок требуется несколько сотен элементов выполненных из крупногабаритных монокристаллов калия дигидрофосфата апертурой до 40 см. К таким монокристаллам предъявляются чрезвычайно высокие требования по оптическому совершенству – прозрачности, однородности. Кроме того, при реализации подобных проектов важной проблемой является обеспечение роста монокристаллов KDP с высокой скоростью (до 2 см в сутки). Эти требования выполнимы только при условии очень высокого качества исходного сырья с содержанием примесей переходных и красящих металлов не более 1∙10-5 %масс. Это связано с тем, что примесные ионы сорбируются на гранях кристалла, тем самым формируя неоднородности на его поверхности, что впоследствии негативно сказывается как на скорости роста монокристалла, так и на конечных характеристиках оптического элемента.
На сегодняшний день, в мире существует единственная фирма-производитель калия дигидрофосфата требуемой степени чистоты - ProChem. Inc (США). Очевидно, что существует необходимость разработки технологии получения высокочистого KDP и ее промышленной реализации на площадке отечественного производителя.
Описание исследования

Экспериментальная часть

Кристаллизацию калия дигидрофосфата проводили из насыщенного при 80 °С раствора политермическим снятием пересыщения до температуры 20 °С, температуру раствора контролировали электронным термометром RST07953. Примеси катионов вводили в количестве 0,001 - 0,1 %мас. в виде растворов, приготовленных из точно взятых навесок стабильных весовых форм соответствующих металлов. Анионные примеси вводили в количестве 0,01 - 0,1 %мас. аналогично, как и катионные примеси. Для приготовления растворов использовали воду ос.ч. Осадок кристаллов KDP отделяли от маточного раствора под вакуумом на воронке Бюхнера, выполненной из полипропилена и дважды промывали водой ос.ч. Габитус кристаллов полученного осадка оценивали методом оптической микроскопии на микроскопе АЛЬТАМИ 5Т в проходящем свете при увеличении 100Х. Изображение фиксировалось цифровой окулярной 10 Мпикс камерой и обрабатывалось в приложении Altami Studio.

Результаты и обсуждение

Катионные примеси двухвалентных металлов слабо влияют на морфологию кристаллов дигидрофосфата калия, при снятии пересыщения выпадают кристаллы правильной формы. Трехвалентные металлы начинают влиять на габитус кристаллов начиная с концентрации 0,01 %мас.: образующиеся кристаллы отличаются вытянутыми призматическими гранями (например, примесь Cr3+). В присутствии Fe3+ и Al3+ в количестве 0,01 %мас. получаются кристаллы игольчатой формы. На грани бипирамиды данные примеси не оказывают заметного влияния.

Различие в динамике роста граней (100) и (101) определяются атомной структурой кристалла KDP. Пирамидальная грань имеет на поверхности K+ ионы, что создает большой барьер для адсорбции положительно заряженных примесей, поэтому добавление ионов Cr3+, Fe3+, Al3+ . не оказывает влияние на рост этой грани. Призматическая грань включает в себя как K+, так и H2PO4- ионы. Ионы металлов могут замещать K+ ионы в кристаллической решетке, и чем больше заряд катиона, тем больше ионов калия уходит из решетки для соблюдения электронейтральноcти кристалла – этим можно объяснить более сильное влияние трехвалентных металлов на морфологию грани вкупе с их меньшими ионными радиусами по сравнению с двухвалентными металлами.

Примеси анионов, в том числе и органических, заметно не влияют на структуру и морфологию кристаллов KDP.

Результаты исследования

В научной литературе существуют публикации, в которых приведены фотографии кристаллов калия дигидрофосфата, "отравленных" некоторыми примесями, как правило Fe3+ и Al3+, но ни одна из публикаций не охватывает широкий спектр примесей, крайне мало статей посвящены иллюстрации влияния анионных примесей на морфологию кристаллов.

Представляемые на конференции "Исследования и разработки - 2016" данные, представляют собой довольно обширный иллюстративный материал, демонстрирующий влияние ряда катионных (Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cr3+, Al3+, Ce3+, Nd3+, La3+) и анионных, в том числе и органических (Cl-, Br-, NO3-, SO42-, C6H5COO-, CH3COO-) примесей на морфологию кристаллов KDP. Также произведена оценка концентрации той или иной примеси, при которой она начинает критически влиять на габитус кристаллов KDP.

Практическая значимость исследования
Практическая значимость проекта в целом состоит в том, что промышленная технология получения калия дигидрофосфата особой чистоты позволит обеспечить отечественного производителя сырьем для изготовления ключевых оптических элементов, необходимых для функционирования сверхмощных лазерных установок, таких как, например, «УФЛ-2М». Воплощение технологии на базе отечественного предприятия даст возможность значительно снизить зависимость от импортируемого из за рубежа сырья, а также позволит создать новый и сохранить имеющийся научно-технический задел в области технологии высокочистых веществ, атомной энергетики и лазерной техники.
Другим аспектом практической значимости выполняемого ПНИЭР является разработка методик исследовательского контроля особо чистого калия дигидрофосфата современными инструментальными методами: атомно-эмиссионным, масс-спектральным и ионной хроматографии. Это позволит, в перспективе, внести коррективы в нормативную документацию на особо чистые вещества.

Результаты исследования, выносимые на конференцию "Исследования и разработки - 2016" являются предварительными и иллюстрируют зависимость габитуса кристалла от скорости роста его граней, которая меняется в присутствии разного рода примесей. Показано, что примеси трехвалентных металлов имеют наибольшее влияние на скорость роста призматической грани кристаллов KDP и приводят к эффекту т.н. "выклинивания", когда рост призматической грани практически полностью тормозится и рост кристалла происходит только за счет пирамидальной грани, что приводит к образованию кристаллов игольчатой формы. Некоторые металлы (Ni, Cr) обладают явным красящим действием на материал. Результаты исследования позволят на следующих этапах проекта сфокусироваться на тех методах очистки KDP, которые будут наиболее эффективно удалять примеси именно трехвалентных металлов, таких как Al, Fe, Cr.