Регистрация / Вход
Прислать материал

14.587.21.0029

Аннотация скачать
Постер скачать
Общие сведения
Номер
14.587.21.0029
Тематическое направление
Индустрия наносистем
Исполнитель проекта
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет"
Название доклада
Времяразрешающие рентгенографические исследования процессов нуклеации и роста наночастиц.
Докладчик
Леонтьев Игорь Николаевич
Тезисы доклада
Цели и задачи исследования
Целью выполнения данного проекта является получение информацию об изменении микроструктурных характеристик (средний размер, распределение по размерам, формам наночастиц) Pt, Pt-Co, Pt-Ni, Pt-Pd, Pt-Sn катализаторов в ходе их карботермического синтеза на основе детальной обработки рентгенограмм, полученных в ходе времяразрешающих рентгенографических исследований с использованием синхротронного излучения, а также и результатов электронно-микроскопических и термогравиметрических исследований. На основании обработки рентгенограмм времяразрешающих рентгенографических исследований должно быть установлено влияние типа углеродного носителя, скорости нагрева образца в ходе синтеза, характера атмосферы в которой проходит синтез на средний размер, дисперсию размерного распределения наночастиц моно и биметаллических платиноуглеродных катализаторов. На основе полученных данных, должны быть выбраны оптимальные условия для синтеза наночастиц кубической формы со средним размером наночастиц 3 нм, для которых согласно литературным данным, наблюдается наивысшая каталитическая активность в реакции электровосстановления кислорода. Далее должны при этих условиях должны быть синтезированы Pt/C и Pt-Me/C (Ni, Co, Pd, Sn) электрокатализаторы и оценена их электрокаталитическая активность в реакциях электрохимического окисления спиртов и электрохимического восстановления кислорода.
Актуальность и новизна исследования
Актуальность исследований в области выяснения взаимосвязи методов получения и электрокаталитической активности Pt/C материалов в значительной степени обусловлена потребностью совершенствования низкотемпературных топливных элементов, в качестве электрокатализаторов в которых используются наночастицы Pt, нанесенные на поверхность углеродных материалов. Коммерческое производство низкотемпературных ТЭ предполагает удешевление катализатора снижением содержания в нем драгметаллов. Один из способов этого это-введение в Pt катализатор таких элементов как Ni, Co и др., что повышает их активность. Второй путь – это оптимизация микроструктуры катализатора, путем синтеза композитов с оптимальным размером наночастиц определенной формы и узким распределением частиц по размерам. В подавляющем большинстве исследований, посвященных синтезу и исследованию активности Pt/C катализаторов, характеризация катализаторов всегда происходит после синтеза. Однако такой подход зачастую затрудняет понимание влияния условий синтеза на микроструктурные параметры катализаторов и, в итоге, на их активность. Новизна нашей работы в части получения таких материалов заключается в совершенно новом подходе к синтезу Pt катализаторов. А именно, на первом этапе нашего исследования на основе времяразрешающих рентгенографических исследований мы выясним условия, при которых возможно получения высокоактивного, устойчивого к отравлению катализатора на основе анализа изменения микроструктурных характеристик в ходе синтеза. Такой подход позволяет существенно минимизировать материалоемкость исследований и существенно снизит время, необходимое для прохождения цепочки синтез–свойства–каталитическая активность.
Описание исследования

Рентгенографические исследования карботермического синтеза моно и биметаллических катализаторов были проведены на Швейцарско-Норвежской линии BM1 Европейского центра синхротронного излучения (Гренобль, Франция).

В качестве объектов исследования выступали катализаторы, представляющие собой наночастицы как чистой Pt, так и ее сплавов Pt-Pd, Pt-Co, Pt-Ni, Pt-Sn, нанесенные на высокоразвитую поверхность различных углеродных носителей, в качестве которых использовались Timrex HSAG300, Vulcan XC-72, многостенные улеродные нанотрубки Taunit. Данные материалы имеют разную морфологию и дефектность, что обуславливает разную концентрацию центров зародышеобразования, а, следовательно, различные условия синтеза. В качестве прекурсоров металлов будут использоваться ацетилацетонаты соответствующих металлов: Platinum(II) acetylacetonate, Palladium(II) acetylacetonate, Cobalt(II) acetylacetonate, Nickel(II) acetylacetonate, Tin(II) acetylacetonate. В ходе карботермического синтеза углеродный носитель, пропитанный прекурсорами металлов, помещатлся в кварцевый или стеклянный капилляр, после чего капилляр будет установливался в головку кристаллодержателя и подключался к газовой системе. Синтез проводился как при вакуумированном капилляре, так и при пропускании различных газов – H2, О2, Ar, т.е. в восстановительной окислительной и нейтральной атмосферах. Помимо этого были проведены также и исследования терморазложения чистых ацетилацетонатов.  Изучение процессов нуклеации и проходило in situ при  скоростях нагрева, варьировавшихся от 1 до 10 к/min. Варьирование интенсивностью падающего излучения, диаметра каппиляра, а также временем фиксации одной рентгенограммы, удалось фиксировать каждую рентгенограмму за 1-2 сек , что позволило получать картину синтеза фактически в виде "дифракционного кино" с высоким временным разрешением.

Помимо рентгенографических исследований были также проведены также термогравиметрические исследования терморазложения ацетилацетонатов, а также электронномикроскопические исследования синтезированных образцов. Наконец, нами были синтезированы моно- и биметаллические электрокатализаторы путем терморазложения ацетилацетонатов при различных скоростях нагрева (1-4 К/min), которые на основании ренгенографических исследований демонстрировали наилучшие микроструктурные характеристики синтезированных катализаторов. Для синтезированных материалов была определена электрохимическая площадь поверхности и их активность в реакции окисления спиртов.

 

Результаты исследования

Результаты проведенных экспериментальных исследований и последующий просмотр "дифракционных фильмов" позволило выявить следующие интересные закономерности:

1) Разложение ацетилацетонатов и синтез наночастиц при использовании всех типов прекурсоров происходит следующим образом. При повышении температуры сначала происходит разложение ацетилацетонатов, что фиксировалось по уменьшению интенсивности их рефлексов. После их полного исчезновения в области температур порядка 10 K на рентгенограммах появлялось малоугловое рассеяние (переходная область), что фактически свидетельствовало о появлении зародышей наночастиц, хотя рефлексов характерных наночастиц металлов не обнаруживалось, что свидетельствовало о том, что зародыши наночастиц были рентгеноаморфными. При дальнейшем увеличении температуры малоугловое рассеяние постепенно исчезало и начинали появляться рефлексы, характерные для наночастиц Pt или ее сплавов. При этом при дальнейшем увеличении температуры росла их интенсивность и уменьшалась ширина, что фактически свидетельствовало о росте наночастиц. Ширина переходной области зависела от скорости нагрева и типа атмосферы, в которой проходил синтез.

2) Термогравиметрические исследования ацетилацетонатов платины, палладия, никеля и кобальта позволили выявить диапазон температур для синтеза как катализаторов на их основе. Соответственно для чистых Pt и Pd – 300-500К, для их сплавов с Ni и Co 300-800. В атмосфере водорода процессы разложения прекурсора Pt(acac)2 начинаются при температуре ~175оC. Завершение процесса формирования наночастиц Pt/C наблюдалось при температуре ~ 235 оC. При этом в атмосфере водорода средний размер частиц всегда меньше чем в других газах (примерно на 1 нм), а распределение уже. Тип углеродного носителя также существенным образом сказывался на процессах нуклеации и роста наночастиц. Нами было найдено, что для углеродного носителя Vulcan превалировали процессы нуклеации частиц и их агломерация была выражена слабо, в то время как на углеродных нанотрубках и нановолокнах рост частиц происходил благодаря их агломерации.

3) Сравнение процессов терморазложения чистых ацетилацетонатов и пропитанных ими углеродных носителей позволило выявить противоположный тренд в итоговых микроструктурных характеристиках наночастиц, а именно, если при повышении скорости нагрева при разложении чистых ацетилацетонатов, средний размер наночастиц возрастал, то для платиноуглеродных образцов он наоборот падал.

4) Электронномикроскопические исследование синтезированных материалов показали, что наночастицы Pt очень равномерно покрывают поверхность углеродного носителя а их электрохимическая площадь поверхности у образцов синтезированных при скоростях нагрева 4-5 К/min, превышала 100 м2/гр, что превышает площадь поверхности большинства Pt электрокатализаторов, описанных к настоящему времени в отечественной и зарубежной литературе.

5) Таким образом, проведенные исследования позволили разработать новый одностадийный тип синтеза моно- и биметаллических наночастиц Pt электрокатализаторов, который ранее не был описан в литературе. 

 

 

Практическая значимость исследования
Основной областью использования ожидаемых результатов является разработка и создание высокоэффективных топливных элементов с повышенной стабильностью, что, в свою очередь, позволит расширить область использования топливных элементов и снизить экологическую нагрузку на природу за счет замены традиционных источников энергии, основанных на использовании природных ископаемых. Возможными потребителями ожидаемых результатов являются научные организации и коммерческие предприятия, занимающиеся разработкой топливных элементов, в частности, резидент Сколково ООО "Эй Ти Энерджи" https://community.sk.ru/net/1120324/), активно занимающийся разработкой и организацией серийного выпуска мембранно-электродных блоков на основе нанокомпозиционных мембран. Успешное выполнение проекта позволит расширить ассортимент выпускаемой продукции и расширить области практического применения и рынка сбыта топливных элементов.
Помимо этого, результаты исследований будут интересны ученым-исследователям занимающимся синтезом и практическим применением наноразмерных композитов, активным элементом которых являются наночастицы металлов, а также для исследователей занимающихся созданием моделей нуклеации и роста наночастиц.
Постер

Poster_Leontyev.ppt