14.577.21.0089

После изучения ряд работ о путях повышения трещиностойкости керамических материалов, было принято решение использовать для функционализации оксида графена наночастицы оксид циркония. Это решение обусловлено тем, что оксид циркония обладает высокой трещиностойкостью. При добавлении оксида циркония в композит его трещиностойкость может увеличиваться. Таким образом, необходим такой процесс синтеза оксида циркония, который мог бы обеспечить зарождение, осаждение и однородное распределение кристаллов (без агломератов) на поверхностях оксида графена. Для функционализации оксида графена наночастицами оксида циркония был выбран метод гидротермального синтеза. Данный метод синтеза является относительно дешевым, простым, быстрым и эффективным по сравнению с другими методами получения наночастицами ZrO₂. Кроме того, гидротермальный синтез позволяет получать наночастицы в пределах 4-20 нм.

Гидротермальный синтез осуществляется следующем образом: прекурсор оксида циркония получается путем осаждения из раствора ZrCl₂O·8H₂O концентрацией 0,1 моль/л, при медленном добавлении NH₄OH с быстрым перемешиванием. При этом рН раствора варьировалась в пределах от 7 до 11. Осажденный прекурсор оксида циркония промывается по циклам центрифугирования и повторного диспергирования в воде. При этом помывку в этаноле следует проводить как минимум пять раз. Избыток раствора сливается после окончательной промывки и влажный прекурсор вновь диспергируется в 200 мл этиленгликоля при интенсивном перемешивании. Полученную суспензию помещают в нержавеющий автоклав объемом 1 л. Автоклав нагревается до 270 °С со скоростью нагрева 10 °С/мин в течение 6 часов.

Основными параметрами гидротермального синтеза являются начальное значение pH среды, продолжительность и температура синтеза в системе. В данном исследовании значения каждого параметра были следующими: pH среды – 7, 9 и 11; продолжительность процесса – от 6 до 18 часов с интервалом 6 часов.

Для осуществления функционализации графена методом гидротермального синтеза была разработана следующая методика: 1) Ультразвуковое (УЗ) диспергирование 225 мг оксида графена в 300 мл дистиллированной и деионизированной (ДИ) в течении 2 часов. 2) Подготовка прекурсора ZrO2 путем растворения 99,90 г цирконила хлористого октагидрата (ZrOCl₂·8H₂O) в 1 л ДИ воде при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. Концентрация раствора 0,31 моль/л. 3) Добавления по каплям 30 мл водного раствора ZrOCl₂·8H₂O в водную дисперсию оксида графена при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. 4) УЗ диспергирование смеси оксида графена с водным раствором ZrOCl₂·8H₂O в течении 2 часов. 6) Добавление по каплям NH₄OH 25% в каждый образец полученной диспергированной смеси оксида графена с водным раствором ZrOCl₂·8H₂O до получения определенного pH при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. 7) УЗ диспергирование трех образцов смеси оксида графена с водным раствором ZrOCl₂·8H₂O и разными концентрациями гидрата аммиака 20 минут. 8) Гидротермальный синтез образцов смеси оксида графена с водным раствором ZrOCl₂·8H₂O и разными концентрациями NH₄OH на футерованных автоклавах объемом 200 мл при температуре 180°С и различных продолжительностях процесса (от 6 до 18 часов с интервалом 6 часов). 180°С – максимальная температура. 9) Промывание полученных продуктов, путем циклического повторения центрифугирования, полоскания и ультразвукового диспергирования в ДИ воде. Промывание повторяется как минимум 5 раз. 6) Окончательное промывание полученных продуктов в виде центрифугирования, полоскания и ультразвукового диспергирования в этаноле. 7) Сушка суспензии в вакуумной камере при 100°С в течении 12 часов.

Исследования структуры и свойств проводилось на следующем оборудовании:

1. Для исследовании, контроля и определения возможного восстановления оксида графена в графен в полученных образцах применялся метод комбинационного рассеяния света. Работы проводились при помощи спектрометра DXR Raman Microscope (Thermo Scientific, США).

2. Рентгенофазовый анализ проводился на рентгеновском дифрактометре EMPYREAN (PANALYTICAL, Нидерланды).

3. Анализ микроструктуры образцов функционализированного оксида графена проводился при помощи просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2100 (Jeol, Япония).

4. Химический состав образца функционализированного оксида графена исследовался на сканирующем электронном микроскопе VEGA 3 LMH (TESCAN, Чешская Республика) с системой рентгеновского энергодисперсионного анализа Aztech (Oxford Instruments, Англия).

На рис. 1 изображен спектр комбинационного рассеяния полученных образцов функционализированного оксида графена. Анализ литературных источников показывает, что для оксида графена основные пики, характеризующие его присутствие, находятся на отметках 1352 см^-1 (D-band), 1582 см^-1 (G-band) и 2685 см^-1 (2D-band) при анализе с применением лазера с длиной волны 514 нм. Иногда появляются и пики в 2926 см^-1 и 3180 см^-1 пики, характеризующие оксид графена не изменились. Это свидетельствует о том, что при процессе функционализации не происходить восстановление оксида графена. Из этого можно делать вывод о том, что часть функциональных групп (-О-, -ОН, =С=О), которые появились при окислении графена сохраняются.

Дифрактограмма образца функционализированных наночастиц оксида графена (рис. 2) показывает, что в ходе функционализации оксида графена произошел синтеза кристаллов оксида циркония на поверхностях оксида графена. Кроме того, заметны характерные пики для двух модификаций оксида циркония – тетрагональная и моноклинная.

Рис. 1 Спектр комбинационного рассеяния образцов функционализиорованного оксида графена

Рис. 2 Дифрактограмма исследованного образцов функционализированного оксида графена

Рис.3 Изображение микроструктуры образцов функционализированного оксида графена

Кроме того, эти частицы не формируют агломераты. Это доказывает, что оптимальными режимами гидротермальной функционализации оксида графена, являются Т = 180°С, t = 18 часов, и начальное значение pH=9 среды.Изображения электронной микроскопии образцов функционализированного оксида графена (рис.3) показывают, что размеры наночастиц ZrO₂ находятся в интервале ниже 20 нанометров. Количество этих частиц не малое и они равномерно распределены по поверхности оксида графена.

Результат химического анализа показывает, что в этапе промывания образов после гидротермальной функционализации оксида графена эффективно удаляются все ионов хлора и натрия, которые остаются после функционализации. Это указывает на то, что 5 кратное повторение процесса промывания (центрифугирование, полоскание и ультразвуковое диспергирование) в ДИ воде с последующим окончательным промыванием в этаноле является оптимальным. Помимо этого, большое содержание кислорода может объясниться тем, что на поверхностях оксида графена остались функциональные группы (-О-, -ОН, =С=О), при этом отсутствие водорода в химическом анализе связанно с тем, что метод, которые применялся определить присутствие элементов начиная с углеродом.

Заключение

1. Для функционализации оксида графена путем зарождения нанокристаллов оксида циркония выбран метод гидротермального синтеза.

2. Установлена последовательность проведения гидротермального функционализации оксида графена.

3. Отработаны технологические режимы получения функционализированных наночастиц оксида графена.

4. Согласно проведенным исследованиям выявлен наиболее предпочтительный метод функционализации наночастиц графена – при помощи гидротермального синтеза.