Регистрация / Вход
Прислать материал

14.616.21.0036

Аннотация скачать
Постер скачать
Общие сведения
Номер
14.616.21.0036
Тематическое направление
Индустрия наносистем
Исполнитель проекта
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
Название доклада
Дизайн наноматериалов на основе никель-содержащих оксидов церия-циркония путём непрерывного синтеза в сверхкритической среде: управление каталитическими свойствами
Докладчик
Садыков Владислав Александрович
Тезисы доклада
Цели и задачи исследования
Целью проекта является разработка научных основ технологии непрерывного многостадийного синтеза в сверхкритических спиртах наноматериалов на основе смешанных оксидов церия-циркония с нанесенным металлическим никелем Ni/CeO2-ZrO2 с контролируемыми параметрами, такими как размер частиц смешанного оксида, его структура, кислородная подвижность, высокая
дисперсность никеля и его сильное взаимодействие с носителем. Это позволит создать высокоэффективные и стабильные к зауглероживанию катализаторы реакции углекислотной конверсии метана (УКМ), являющейся одной из самых перспективных реакций зеленой химии, позволяющей превратить парниковые газы в ценное химическое сырье.
Актуальность и новизна исследования
Получение синтез-газа в настоящее время относится к важнейшим прикладным исследованиям. В ходе проведения реакции углекислотной конверсии метана (УКМ) получение синтез-газа происходит с потреблением крупнотоннажного отхода химической промышленности – парникового газа СО2. Кроме того, процесс УКМ представляется перспективным в экономическом плане и может быть с легкостью масштабирован. Это делает проект актуальным с точки зрения как экологических, так и социальных задач, которые в настоящее время привлекают повышенное внимание как в Европе, так и в других развитых странах, особенно в Азии. Ожидается, что рынок синтез-газа и его производных будет расти в среднем на 8.7% в течение следующих пяти лет, достигнув 117,400 МВт тепловой мощности к 2018 году.
Новизна состоит в разработке новой технологии непрерывного высокопроизводительного синтеза катализаторов в сверхкритических спиртах в проточном реакторе с возможностью контроля параметров процесса, что позволит контролировать реальную структуру, поверхностные характеристики и окислительно-восстановительные свойства оксидных материалов (подвижность и реакционную способность кислорода), а также сильное взаимодействие металл-носитель, являющихся ключевыми факторами, определяющими активность катализаторов и их устойчивость к зауглероживанию и спеканию в условиях реакции, таких как трансформации топлив (в том числе биотоплив) в синтез- газ и водород, окислительную димеризации метана и пр. Таким образом, будут разработаны научные основы технологии синтеза высокоэффективных и стабильных каталитических наноматериалов для широкого круга практически важных окислительно- восстановительных процессов водородной энергетики и зеленой химии.
Описание исследования

1.   Разработаны методики синтеза смешанных оксидов церия -циркония Ce-Zr-O (отношение Ce/Zr от 3/7 до 7/3) в проточной установке в сверхкритических спиртах (этанол, изопропанол, бутанол), в том числе с добавлением комплексона ацетилацетона с использованием как неорганических (нитраты, оксихлориды), так и органических солей металлов (бутоксиды, ацетаты). Для сравнения контрольные образцы смешанных оксидов были приготовлены  методом Пекини (полимеризованные сложноэфирные предшественники на основе лимонной кислоты-этиленгликоля)  с использованием как водных, так и этанольных растворов неорганических солей. 

2. Разработана методика нанесения NiO (до 10 вес. %) на смешанные оксиды путем  пропитки  водными растворами нитрата никеля.

3. Проведены исследования по характеризации свежеприготовленных экспериментальных образцов наноструктурированных церий-циркониевых смешанных оксидных материалов  с нанесенным никелем (Ni/Ce-Zr–О): фазового состава, размера частиц, структуры объема/поверхности, дефектов решетки, текстурных характеристик, концентрации и реакционной способности активных центров поверхности, с использованием комплекса физико-химических методов (рентгенофазовый анализ (РФА, в том числе на синхротронном  излучении), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМ) с элементным анализом (EDX спектрометр), ИК-спектроскопия адсорбированной молекулы -текста СО, EXAFS (СПТСРП, спектроскопия протяжённой тонкой структуры рентгеновского поглощения), малоуглового (SAXS), и широкоуглового (WAXS) рентгеновского рассеяния, спектроскопии комбинационного рассеяния, ЭСДО, спектроскопии люминесценции  Dy3+ , РФЭС.

4.  Разработаны методики по определению состояния и дисперсности Ni в наноструктурированных  смешанных церий-циркониевых  оксидных материалах с использованием методов просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии (ПЭМ и СЭМ), РФЭС, ИКС адсорбированного СО, метода хемосорбции СО.

5. Разработаны методики определения прочности связи и подвижности    кислорода на поверхности наноструктурированных церий-циркониевых смешанных оксидных материалов  с нанесенным никелем (Ni/Ce-Zr–О) с использованием  микрокалориметрической установки и  уникального оборудования и методик  по изотопному обмену  в термопрограммированном режиме с С18О2 в проточном реакторе.

6. Изучена каталитическая активность образцов в углекислотной конверсии CH4 при малых (5-10 мс) временах контакта  в смесях с отношением  CH4/CO2  1 и содержанием  CH4 до 20%.

7. Проведены исследования по определению количества и реакционной способности углеродистых отложений с использованием метода температурно-программированного окисления  наноструктурированных церий-циркониевых смешанных оксидных материалов  с нанесенным никелем после реакции углекислотной конверсии метана.

 

Результаты исследования

1. Разработаны и оптимизированы подходы к синтезу катализаторов на основе наноструктурированых смешанных оксидов церия-циркония с наночастицами никеля Ni/CeO2-ZrO2 с однородным пространственным распределением элементов в доменах оксидных фаз.

2. Исследована зависимость характеристик образцов смешанных оксидов церия-циркония от природы солей, соотношения церия к цирконию, метода  и параметров  синтеза и температуры прокаливания на воздухе. Показано, что синтез в сверхкритических  спиртах  без добавления  комплексующих агентов обеспечивает удельную поверхность до 150 м2/г  (температура прокалки 500 оС) и  нанодомены  смешанных оксидов кубической и тетрагональной структуры, обогащенных Ce или Zr, соответственно. Только добавление комплексона -ацетилацетона   в спирты позволяет получить  однофазные оксиды разупорядоченной кубической структуры в сверхкритических условиях.

3. Изучен  генезис локальной структуры наноструктурированных систем Ni/CeO2-ZrO2 в зависимости от их состава и параметров синтеза при их термической обработке в различных средах (в том числе в реакционной среде), включая морфологию доменов, изменение плотности точечных и протяженных дефектов, релаксации координационных полиэдров,  перераспределение катионов между доменами, поверхностью доменов и их объемом и внедрение катионов никеля в оксидный носитель.

4. Изучена зависимость поверхностных свойств данных систем (состава поверхности, числа доступных атомов никеля, плотности кислотных и основных центров) от их состава и условий обработки/спекания, в том числе под воздействием реакционной среды.

5. Изучена диффузия кислорода в нанокомпозитных материалах.  Показано, что максимальной подвижностью кислорода обладают смешанные оксиды церия-циркония кубической структуры с гомогенным пространственным распределением катионов, характеризующиеся высокой дефектностью. Нанесение никеля не приводит к изменению подвижности кислорода, несмотря на его внедрение в поверхностный слой смешанного оксида.

6.  Определены энергетические характеристики поверхностного и решеточного кислорода данных систем, их реакционная способность.

7. Оценены каталитические свойства полученных нанокомпозитных материалов в реакции  углекислотной конверсии метана (УКМ), в том числе в концентрированных смесях. Показана высокая и стабильная активность катализаторов на основе однофазных смешанных оксидов церия-циркония разупорядоченной кубической структуры с нанесенным никелем, что определяется высокой подвижностью и реакционной способностью кислорода. В то же время, катализаторы на основе гетерофазных образцов смешанных оксидов церия -циркония   с неоднородным пространственным распределением катионов  и меньшей подвижностью кислорода быстро дезактивируются вследствие отложения аморфного   углерода.

8. Показано, что катализаторы на основе промотированных никелем смешанных оксидов церия -циркония, приготовленные в сверхкритических  спиртах с добавлением комплексона, характеризуются стабильностью к зауглероживанию и удельной каталитической активностью, превышающей на порядок активность катализаторов на основе смешанных оксидов, приготовленных стандартным методом Пекини с использованием водных растворов солей, включая промотированные платиной и рутением, что соответствует лучшему мировому уровню.

Практическая значимость исследования
Конечным продуктом, создаваемым с использованием результатов данного проекта, будет высокопроизводительная технология синтеза нанокомпозитных материалов на основе смешанных оксидов церия и циркония, промотированных никелем, а также структурированные катализаторы на теплопроводных носителях с данными активными компонентами. Эти катализаторы будут использованы при дизайне компактных генераторов синтез-газа из биогаза ( в том числе на фермах) или природного газа, обогащенного СО2 (на промышленных предприятиях и на отдаленных месторождениях) для последующего получения синтетических топлив или использования в локальных генераторах энергии на основе твердооксидных топливных элементов. Это позволит решить проблему утилизации парниковых газов и распределенной водородной энергетики, в том числе для надежного автономного энергоснабжения фермерских хозяйств.
Внедрения результатов данной исследовательской работы позволит создать новые линии по производству катализаторов и генераторов синтез- газа, что обеспечит развитие новых отраслей промышленности с высоким уровнем конкуренции на мировом рынке.
Постер

Poster_Sadykov.pptx