14.578.21.0119

Целью данного исследования является разработка новых высокоэффективных методов синтеза полисахаридных реагентов и получение высококачественных реагентов для бурения нефтяных и газовых скважин, жидкостей для гидроразрыва пласта.
Для достижения поставленной цели на втором этапе ПНИ, требуется решить следующие задачи:
1 Разработка методик синтеза простых эфиров целлюлозы и крахмала с различной степенью замещения;
2 Синтез лабораторных образцов простых эфиров целлюлозы и крахмала с различной степенью замещения;
3 Разработка методики модифицирования простых эфиров целлюлозы и крахмала для нужд нефтегазодобывающей отрасли;
4 Синтез лабораторных образцов модифицированных простых эфиров целлюлозы и крахмала с различной степенью замещения;
5 Разработка программы и методик физико-химических исследований состава и свойств полученных образцов полисахаридных реагентов;
6 Разработка методики исследования степени замещения модифицированных простых эфиров полисахаридов;
7 Моделирование процесса синтеза модифицированных полисахаридных реагентов на опытном оборудовании.
8 Разработка программы и методики приготовления и определения основных параметров технологических жидкостей с использованием синтезированных модифицированных полисахаридных реагентов для моделирования состава буровых растворов и жидкостей гидроразрыва пласта максимально приближенных к реальному составу.
9 Проведение испытаний лабораторных образцов согласно программе и методикам приготовления и определения основных технологических параметров промывочных жидкостей, содержащих модифицированные полисахариды.
10 Подготовка и подача заявки на охранный документ, отражающей ключевые особенности разработанных реагентов.

Современное состояние сырьевой базы характеризуется изменением структуры и качества запасов нефти как на разрабатываемых, так и на вновь открываемых месторождениях. Чаще всего это трудноизвлекаемые залежи с низкопроницаемыми и сложнопостроенными коллекторами. Для освоения данных месторождений повышаются требования к качеству химических реагентов и систем на их основе. На данный момент растворы полисахаридов являются основной промывочной жидкостью для бурения нефтяных и газовых скважин. Особое значение имеют эфиры целлюлозы и крахмала (карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилкрахмал, гидроксипропилкрахмал). Однако в России производство высококачественных эфиров полисахаридов ведется в незначительных масштабах, в то время как технология производства на большинстве предприятий является устаревшей. Синтез данных эфиров проводят в водной среде, в результате чего для получения высокой степени замещения эфиров полисахаридов требуется введение большого количества дорогостоящего алкилирующего реагента, который в водной среде расходуется на побочную реакцию гидролиза. За рубежом технология производство эфиров целлюлозы основана на алкилирование полисахаридов в неводной среде, в результате чего уменьшается расход реагентов на побочную реакцию. Поэтому является актуальной задача исследования процессов получения полисахаридов в неводных средах для снижение себестоимости синтеза эфиров целлюлозы и последующей их модификации для получения высококачественных полисахаридных реагентов для нужд нефтегазовой отрасли.

В рамках данного проекта реализуется новый подход к улучшению потребительских свойств реагентов за счет частичного изменения их химического состава, то есть модифицирования, а именно:

1. Проведение реакций сополимеризации с целью прививки виниловых мономеров к цепи макромолекул;

2. Формирование прочной, упорядоченной структуры полисахарида за счёт образования поперечных связей между цепями его макромолекул;

3. Введение нескольких функциональных групп, позволяющих сочетать в одном продукте свойства нескольких производных.

Общая тенденция выражается в проведении модификации полисахаридных реагентов с целью улучшения их растворимости в воде, повышению солестойкости, увеличению вязкости растворов и суспензий. Для этого проводятся обширные исследования применения новых химических реагентов и проведения реакций с их участием.

Основными направлениями модификации  являются:

1. Введение неионногенных полярных и неполярных групп в количестве не более 5%. Известно, что модифицирование водорастворимых полимеров прививкой небольшого количества гидрофобных групп, например, алкильных радикалов, приводит к образованию дифильных полимерных молекул (гидрофобизированных полимеров, ГП). Обычно доля гидрофобных заместителей в них не превышает 1 %. Такие макромолекулы, являясь по своей природе поверхностно-активными полимерами, склонны к самоассоциации за счет гидрофобных взаимодействий. Эти полимеры при очень низких концентрациях в растворах образуют мицеллы (или гидрофобные микродомены). При бесконечном разбавлении такая система стремится к образованию внутримолекулярных мицелл. В данном случае говорят о «слабом агрегировании» макромолекул, которое, тем не менее, приводит к возрастанию вязкости и других реологических параметров растворов этих полимеров по сравнению с немодифицированными. Указанный эффект получил название «эффект ассоциирующихся загустителей» и широко используется в тех случаях, когда необходимо регулирование реологических свойств систем. Предполагается, что самоассоциация гидрофобно-модифицированных полимеров положительным образом скажется на реологических свойствах бурового раствора. Эффекты внутреннего структурирования полимера в растворе будут способствовать повышению его выносящей способности, также сокращению удельного расхода полимера. 

2. Увеличение степени замещения карбоксиметиловых эфиров целлюлозы и крахмала за счет оптимизации технологических процессов синтеза и активации сырья, применения модифицирующих добавок, позволяющих регулировать молекулярную массу и степень замещения продукта, проведения реакции в неводных и водно-органических средах для снижения побочных реакций и снижения расхода дорогостоящего алкилирующего реагента;

3. Расширение сырьевой базы для синтеза простых эфиров целлюлозы за счет применения нетрадиционного источников сырья, в том числе для получения высоковязких карбоксиметиловых эфиров целлюлозы, основным сырьем для которых является высококачественная хлопковая целлюлоза, производство которой на территории РФ отсутствует;

4. Синтез привитых производных целлюлозы и крахмала с целью получения новых реагентов, которые позволят создавать высокотиксотропные растворы для интенсификации нефтедобычи и применения в качестве жидкости носителя проппанта в процессах гидроразрыва пласта.

 

В рамках проведения второго этапа ПНИ были получены следующие результаты:
- разработана методика синтеза простых эфиров целлюлозы с различной степенью замещения;
- разработана методика синтеза простых эфиров крахмала с различной степенью замещения;
- синтезированы лабораторные образцы простых эфиров целлюлозы с различной степенью замещения;
- синтезированы лабораторные образцы простых эфиров крахмала с различной степенью замещения;
- разработана методика модифицирования простых эфиров целлюлозы для нужд нефтегазодобывающей отрасли;
- разработана методика модифицирования простых эфиров крахмала для нужд нефтегазодобывающей отрасли;
- синтезированы лабораторные образцы модифицированных простых эфиров целлюлозы с различной степенью замещения;
- синтезированы лабораторные образцы модифицированных простых эфиров крахмала с различной степенью замещения;
- разработана программа и методики физико-химических исследований состава и свойств полученных образцов полисахаридных реагентов;
- разработана методика исследования степени замещения модифицированных простых эфиров полисахаридов;
- выполнено моделирование процесса синтеза модифицированных полисахаридных реагентов на опытном оборудовании;
- разработаны программа и методики приготовления и определения основных параметров технологических жидкостей с использованием синтезированных модифицированных полисахаридных реагентов для моделирования состава буровых растворов и жидкостей гидроразрыва пласта максимально приближенных к реальному составу; 
- проведены испытания лабораторных образцов согласно программе и методикам приготовления и определения основных технологических параметров промывочных жидкостей, содержащих модифицированные полисахариды;
- подготовлена и подана заявка на охранный документ, отражающий одну или несколько ключевых особенностей разработанных реагентов.
Проведенный исследования показали, что изготовленные на данном этапе образцы реагентов отличаются от существующих промышленных аналогов:
- большей эффективностью (достижение требуемых технологических параметров промывочных жидкостей при меньшем расходе реагента);
- лучшей солестойкостью (сохранение технологических параметров промывочных жидкостей в условиях солевой агрессии);
Было доказано, что разработанные методики синтеза позволяют получить реагенты:
- с большим содержанием основного вещества (уменьшенным содержанием примесей);
- с меньшей себестоимостью за счет новых методов активации сырья и оптимального использования алкилирующего реагента;
- относящиеся к новым функциональным типам и отличающимися повышенной термической и биологической стойкостью.

 

Реализация указанных подходов к процессу получения производных полисахаридов для нефтегазодобывающей отрасли позволит получать высокоэффективные полисахаридные реагенты, обладающие:
- высокой солестойкостью карбоксиметиловых эфиров целлюлозы и крахмала по отношению к солям одно- и двухвалентных катионов разной природы;
- расширенным температурным диапазоном действия производных;
- повышенной устойчивостью реагентов к воздействию микроорганизмов на основе модифицированного крахмала.
Разработка новых высокоэффективных методик синтеза полисахаридных реагентов суспензионным способом позволяет получать эфиры целлюлозы с равномерным распределением заместителей, а также проводить модифицирование продукта как на стадии мерсеризации полисахарида, так и непосредственно на стадии карбоксиметилирования.
Разработанные эфиры целлюлозы помимо нефтегазовой отрасли имеют большое практическое применение в области строительства, производства лакокрасочных материалов, пищевой отрасли и в медицине.
Внедрение новых модифицированных полисахаридных реагентов позволит снизить зависимость от импортных продуктов, особенно понизителей фильтрации тампонажных растворов, на данный момент не производящихся на территории РФ.