Регистрация / Вход
Прислать материал

14.576.21.0039

Аннотация скачать
Постер скачать
Общие сведения
Номер
14.576.21.0039
Тематическое направление
Транспортные и космические системы
Исполнитель проекта
Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий"
Название доклада
Разработка новых полимерных матриц на основе фталонитрилов для полимерных композиционных материалов с температурами эксплуатации выше 350 С.
Докладчик
Афанасьева Екатерина
Тезисы доклада
Цели и задачи исследования
Выполняемый проект направлен на создание нового класса полимерных связующих с высокой термической стабильностью, позволяющих изготавливать изделия из полимерных композиционных материалов (ПКМ) с температурой эксплуатации до 350 °С в интересах ракетно-космической и оборонной промышленности.
Реализация поставленной цели осуществляется за счет решения ряда научно-технических задач:
- разработка методов синтеза мономеров из класса фталонитрилов;
- разработка рецептур полимерных матриц на основе новых фталонитрильных мономеров;
- разработка методических подходов к получению ПКМ на основе разработанных фталонитрильных связующих;
- определение комплекса физико-химических и механических свойств получаемых полимерных композиционных материалов.
Актуальность и новизна исследования
Развитие современных технологий требует создания принципиально новых изделий из полимерных и конструкционных материалов, обладающих способностью сохранять свои высокие эксплуатационные характеристики при воздействии различных деструктивных факторов. В качестве полимерных матриц для длительного использования при температурах до 280°С в большинстве случаев применяются полиимиды в связи с их высокой температурой стеклования. Для обеспечения температуры эксплуатации при температурах до 375°С, которые могут достигаться в камерах компрессора реактивных двигателей или в сверхзвуковых летательных аппаратах, актуально создание технологичных легких полимерных композиционных материалов, способных выдерживать указанные условия. Таким высоким требованиям могут удовлетворять полимерные матрицы на основе фталонитрилов (ФН). Основными недостатками известных на сегодняшний день полимерных матриц на основе фталонитрилов являются высокая температура отверждения и узкий интервал перерабатываемости, так как исходные мономеры обладают высокой температурой плавления. В результате выполнения проекта синтезированы новые ранее не описанные мономеры из класса фталонитрилов с силоксановыми и фосфатными линкерами, разработаны рецептуры новых полимерных матриц с высокой термической стабильностью на их основе и впервые с применением методов вакуумной инфузии, инжекции в форму, прессования и формования из препрегов получены образцы ПКМ, характеризующиеся высокой прочностью и теплостойкостью до 350°С, в том числе разработаны новые подходы к получению полимерных связующих и формованию ПКМ на их основе.
Описание исследования

В качестве нового подхода к уменьшению температуры плавления мономеров из класса фталонитрилов была выбрана стратегия введения силоксановой -O-SiR2-O- группы. Полученные мономеры с температурой стеклования от 0 до 20°С позволили расширить технологическое окно переработки связующих на их основе и обеспечили высокие показатели термической и термоокислительной стабильности связующих. В результате характеризации было получено, что мономеры не склонны к кристаллизации и переходят при охлаждении в стеклообразное состояние. Теплостойкость синтезированных материалов лежит в интервале 413…435°С, а в отвержденном состоянии полимерные матрицы на основе синтезированных фталонитрилов кратковременно устойчивы к разложению и окислению при температурах до 500°С. Фталонитрильных мономер, содержащий фрагмент фенилфосфата, наряду с улучшенной теплостойкостью благодаря наличию в структуре фосфора показал повышенную стойкость к окислению и проявляет свойства, характерные для антипирренов. В процессе отработки процесса получения фталонитриль­ных мономеров и снижена его трудоемкость с получением высоких выходов целевых про­дуктов до 94% и чистотой до 99%, проведен подбор наиболее эффективных каталитиче­ских систем отверждения из класса диаминов (м-АФБ и др.) и модификаторов из класса фталонитрилов.

Разработаны рецептуры фталонитрильных связующих, определены оптимальные режимы их получения и комплекс их физико-химических и механических свойств. В результате проведения исследовательских испытаний получена высокая термическая и термоокислительная стабильность разработанных рецептур связующих со значениями температуры стеклования до 450°С, высокие прочностные свойства по пределу прочности при растяжении более 50 МПа и модулю упругости при растяжении более 3000 МПа, а также высокие результаты по показателям трещиностойкости. С применением разработанных рецептур фталонитрильных связующих проведены работы по получению экспериментальных об­разцов ПКМ с армирующей основой из углеродных материалов.

Отработаны технологии формования ПКМ методами вакуумной инфузии и инжекции в форму с оптимизацией ре­жимов пропитки и отверждения образцов по температуре до 170...180°С, значению ваку­ума не более 2.мм.рт.ст., значению дополнительного давления подформовки не менее 3 мм.рт.ст., обеспечивающие получение качественных образцов с требуемым комплексом свойств. Исследованы физико-химические и прочностные характеристики ПКМ на основе разработанных фталонитрильных связующих, полученных по отработанным технологиям формования, и получены положительные результаты по теплостойкости до 420..450°С и пределу прочности при растяжении и сжатии не менее 1200 МПа и 400 МПа, соответственно, с сохранением прочностных свойств в условиях сдвига в широком диапазоне температур от 25 до 300°С.

Проведена отработка технологии получения препрегов на основе разработанных фталонитрильных связующих и углеродных материалов по методу безрастворной пропитки с использованием специальной высокопроизводительной пропиточной линии с определением оптимальных условий по температуре в диапазоне 70..80°С и скорости пропитки 1м\мин и получены экспериментальные образцы препрега с эксплуатационными характеристиками, обеспечивающими проведение их формования и получение образцов ПКМ на их основе с требуемым уровнем термических и механических свойств. Разработаны технологии формования полученных препрегов методами прессования и вакуумного формования с оптимизацией режимов по температуре до 200°С, значению вакуума не более 2 мм.рт.ст., значению давления не менее 110 бар и временем формования не более 12 часов. По разработанной технологии получены образцы ПКМ с теплостойкостью до 450°С, значениями предела прочности при растяжении и сжатии до 2000 и 1000 МПа, соответственно, и предела прочности при межслоевом сдвиге до 70 МПа, в том числе с сохранением не менее 50% прочностных свойств при повышенной температуре до 300°С.

Разработан унифицированный для всех предложенных технологий режим постотверждения сформованных образцов углепластиков, включающий ступенчатый нагрев образца до температуры 250 °С со скоростью 2°/мин и выдержку в течение 8 часов с последующим нагревом до 300 и 375°С со скоростью 10°/мин и выдержкой от 6 до 8 часов. 

Результаты исследования

В результате проведенных исследований разработаны методики синтеза и получены новые фталонитрильные мономеры с силоксановыми и фосфатными фрагментами, обеспечивающившие получение полимерных связующих с высокой теплостойкостью до 420°С и прочностными характеристиками, не уступающими, а по некоторым параметрам и превосходящими, известные на сегодняшний день термостойкие аналоги, что обеспечит возможность длительной эксплуатации изделий из ПКМ на их основе в условиях воздействия повышенных температур и давлений в составе различных объектов авиационной и космической техники различного назначения. 

Преимуществом разработанных фталонитрильных матриц по сравнению с существующими на сегодняшний день аналогами является их улучшенная технологичность, благодаря пониженным температурам плавления мономеров не выше 20°С и расширенному температурному интервалу их переработки, позволяющая проводить изготовление ПКМ с применением широкого спектра современных методов вакуумного и автоклавного формования из препрегов, вакуумной инфузии и инфекции в форму. 

Отработаны технологии получения и изготовлены опытные образцы ПКМ на основе разработанных связующих с применением методов вакуумной инфузии, инжекции в форму, прессования и вакуумного формования из препрегов. В немногочисленных опубликованных на сегодняшний день работах по получению ПКМ на основе фталонитрилов основным способом изготовления является дорогостоящее и не всегда доступное автоклавное формование (S. B. Sastri, J. P. Armistead, T. M. Keller. Phthalonitrile Carbon-Fiber Composites // Polym. Compos.1996, 17, 816; S. B. Sastri, J. P. Armistead, T. M. Keller. Carbon-based composites derived from phthalonitrile resins. Patent appl. US 105087, 1999). Кроме того, применяемые в других работах исходные мономеры из класса фталонитрилов в сравнении с разработанными в рамках проекта легкоплавкими фталонитрильными мономерами требуют проведения процесса при высоких температурах не ниже 200°С (Каблов Е. Н., Гуляев И. Н., Зеленина И. В., Мухаметов Р. Р., Раскутин А. Е. Способ получения углепластиков на основе термостойкого связующего. Патент RU 2 572 139, 2015), что является их существенным технологическим недостатком и сильно ограничивает возможные методы переработки. Разработанные фталонитрильные связующие могут быть легко переработаны при пониженных температурах, не превышающих 120°С.

Проведены исследовательские испытания образцов ПКМ на основе фталонитрильных связующих, полученных различными методами формования, и показано  обеспечение высоких параметров теплостойкости не менее 400°С, значимая термоокислительная стабильность до 520°С в воздушной среде и до 900°С в инертной среде с содержание коксового остатка не менее 88%, а также уникальное значение водопоглощения не более 1%. Получен высокий уровень механических характеристик образцов углепластика на основе разработанных фталонитрильных связующих в условиях широкого спектра нагрузок при растяжении до 2200 МПа, при сжатии до 1200 МПа, при межслоевом сдвиге и сдвиге в плоскости до 80 МПа при относительном сохранении указанного уровня свойств при повышении температуры от 20 до 300°С, в частности, наблюдается повышение прочности при растяжении до 5% и снижение прочности при сдвиге не более 10%.

 

 

Практическая значимость исследования
Композиционные материалы со стабильными эксплуатационными характеристиками в условиях действия повышенных температур до 350…400°С могут быть востребованы при изготовлении образцов ракетно-космической, авиационной, судостроительной и оборонной техники. Замена металлических материалов на композиционные позволит существенно снизить вес узлов и деталей, эксплуатирующихся при высоких температурах, и даст возможность проектировать новые виды гражданской и специальной техники с уникальными тактико-техническими характеристиками. Кроме того, разработка высокотеплостойких и высокопрочных связующих в целом может существенно расширить возможные области применения полимерных композиционных материалов. Созданные лабораторные технологии получения фталонитрильных матриц и формования ПКМ на их основе в интересах изготовления изделий из ПКМ с высокой теплостойкостью для ракетно-космической и оборонной промышленности послужат основой для проведения опытно-технологических работ в целях дальнейшей реализации и коммерциализации результатов проекта.
Потенциальными конечными потребителями разрабатываемых материалов могут быть ОАО «РКК «Энергия имени С.П. Королева», ФГУП «ГКНПЦ имени М.В.Хруничева», ГНЦ ФГУП «ЦИАМ имени П.И. Баранова», АО «ИСС имени академика М.Ф. Решетнёва».