14.575.21.0052

Цель проекта состоит в разработке химических основ прорывной технологии, которая позволит сделать шаг к крупномасштабному производству топливных компонентов и базовых продуктов нефтехимии из биомассы микроводорослей.
В задачи исследования входит: проработка технологических особенностей экстракции липидной части миководрослей околокритической водой; разработка оригинальных каталитических систем, позволяющих превращать триглицериды жирных кислот, метиловые эфиры жирных кислот и свободные жирные кислоты в углеводородные компоненты бензинового и дизельного топлив.

Биомасса является перспективным сырьем для производства моторных топлив и продуктов нефтехимии ввиду своей возобновляемости, нулевого баланса по выбросам углекислого газа, а также равномерности распределенности по географическим регионам и возможностью культивации как на суше, так и в водоемах.
Новизна исследования обусловлена разработкой новых технологий экстракции липидной части микроводорослей околокритической водой в проточном реакторе, что позволяет существенно увеличить производительность процесса и полноту экстракции. Разработаны новые катализаторы, на основе биметаллических органических комплексов) для переработки триглицеридов жирных кислот, метиловых эфиров жирных кислот и свободных жирных кислот в углеводородные компоненты бензинового и дизельного топлив, обладающих значениями селективности близкой к 100% при полной конверсии исходных веществ и устойчивых к коксообразованию

Мультиреакторная установка высокого давления Parr 5000, снабжённая блоком автоматического регулирования и 6 независимыми реакторами (объём реактора 45 мл), типа автоклав, с магнитными мешалками, максимальная Тмах = 300 С, Рмах = 500 ат; микрореакторная проточная установка Pid Eng&Tech, снабжённая регулятором давления Рмах = 100 ат, тремя регуляторами расхода газа, жидкостным дозатором Gilson 307, автоматизированным газо-жидкостным сепаратором высокого давления, а также блоком автоматического управления, Тмах = 1000 С; изготовленная непосредственно в ИНХС РАН проточно-циркуляционная установка со стационарным слоем катализатора, предусматривающая использование различных газовых сред (Н2, N2, Ar, CO2) для активации, предварительной обработки катализаторов и проведения каталитических тестов. Установка снабжена современными контрольно-измерительными приборами (ОВЕН) и предназначена для работы в on-line режиме совместно с аналитическим оборудованием. Аппаратурное оформление установки позволяет проводить каталитические испытания при давлении 5-120 атм, температуре 250-550°С, объемной скорости подачи спирта 0,2-20 ч-1 и проточной или проточно-циркуляционной организации режима потока реакционного газа. Коллектив авторов располагает всем необходимым оборудованием для синтеза катализаторов и проведения их испытаний в процессах конверсии продуктов ферментации и растительного масла: стандартное лабораторное оборудование для синтеза, очистки и кристаллизации соединений переходных металлов в контролируемой атмосфере (вакуум-пост, аргон, термостат, газовый волюмометр, роторный испаритель и т.п.). Оборудование для кинетического контроля и идентификации продуктов каталитических реакций (газовый хроматограф «Кристалл - 4000» (ПИД, He 70 см3/мин; 1200С; P 1,65 МПа, HP-PLOT/AI2O3, 50м*0,32 мм)., «Кристалл - 4000М» (ДТП, Ar (ОСЧ) колонка СКТ, 150х0,4см, 130оС, 30 мл/мин), «Varian 3600» (Хромтэк SE-30, 0.25х25, Df=0.3, 50оС (5 мин), 10о/мин, 280оС, tинж=250оС, Ринж=1 бар, деление потока 1/200, ПИД), хроматомасс-спектрометр «Finnigan»). Для определения низких концентраций СО (< 0,4% об.) использовали газоанализатор Riken Keiki c ИК -ячейкой (модель RI-550A). Для качественного определения жидких продуктов хромато-масс-спектрометры MSD 6973 (Agelent) и Automass- 150 (Delsi Nermag), EI=70 эв, объем пробы 1 мкл, колонки: HP-5MS, 0.32х50, Df=0.52, 50оС (5 мин), 10о/мин, 270оС, tинж=250оС, постоянный поток 1 мл/мин, деление потока 1/(100-200); CPSil-5, 0.15х25, Df=1.2, 50оС (8 мин), 10о/мин, 270оС, tинж=250оС, Ринж=2.2 бар, деление потока 1/300. ИК-спектрометр IFS-66 v/s Bruker в области 400-4000 см-1 (50 сканов, разрешение 1-2см-1) для определения тяжелых остатков ТГЖК. Для изучения характеристик гетерогенных катализаторов имеется комплекс рентгеновских (ДРОН-3М, снабженный компьютерным программным управлением, в области углов 20-80?2?. Используют медное фильтрованное излучение Cu K?., мессбауэровская (спектрометры электродинамического типа фирм Haldor и Wissel (Германия), представляющие собой установку, собранную из унифицированных блоков, выполненных в стандарте NIM. В качестве источников ?-излучения используют источники 57Со в матрице металлического родия с активностью до 1.1 ГБк. и магнитная установки, обеспечивающие выполнение основных работ по данному проекту. Коллектив авторов настоящего проекта принимает участие в работе ЦКП «Курчатовский Источник Синхротронного Излучения» НИЦ Курчатовский институт на установках рентгеноабсорбционной спектроскопии (EXAFS, XANES, ПЭМ), для определения тонкой структуры наноразмерных катализаторов. Детектирование кривой рассеяния в области малых углов осуществляется с помощью линейного газового детектора КОМБИ-1 (НПО Буревестник, С.-Петербург) или с использованием координатного детектора FujiFilm ImgaingPlate BAS MS 2025 (8192?10240 пикселей, динамический диапазон 3х105 в пикселе). Для обработки данных используются программы из пакета Ifeffit 1.2.8 или FEFF8.

Разработана инновационная схема, включающая гидролиз обводненной биомассы микроводорослей без катализаторов в условиях, близких к критической точке воды с выделением свободных жирных кислот и превращение жирных кислот в углеводородные компоненты моторных топлив, а также базовые продукты нефтехимии в присутствии катализаторов нового типа. Использование сверхкритической технологии гидролиза и алкоголиза триглицеридов позволяют отказаться от катализаторов, что элиминирует стадии их реактивации и регенерации, а также исключает загрязнение целевых продуктов продуктами деградации катализаторов.

Разработаны методики синтеза новых катализаторов на основе гетерометаллических органических комплексов позволяющих селективно получать линейные первичные олефины, алканы бензинового и дизельного рядов и ароматические соединения, не содержащие бензол. Изучена структура нанесенных активных компонентов, на основании чего сделан вывод о взаимном влиянии нанесенных металлов и выявлены корреляции между структурными особенностями катализаторов и селективностью. На основании ресурсных испытаний описана стабильность каталитических систем в процессах переработки растительных масел и свободных жирных кислот, а также разработан способ восстановления каталитической активности.

Результаты работы могут быть использованы при создании производства моторных топлив из отходов деревоперерабатывающей промышленности. Кроме того, возможно вовлечение компонентов биосырья в процессы гидрооблагораживания нефтяных топлив.
Существует принципиальная возможность получения из компонентов биосырья высокоплотных реактивных топлив, являющихся на сегодняшний день ценным продуктом нефтепереработки. Разработка и внедрение процесса получения реактивных топлив из компонентов биосырья позволит расширить сырьевую базу топливного производства и в конечном счете обеспечить энергетическую безопасность государства.