14.604.21.0080

Цель исследования: разработка методик нанесения биологически совместимых наноструктурированных металлических (Ir, Pt) и композиционных (Ir-IrO2, PtxIry) покрытий методом MOCVD (химическое осаждение из паровой фазы) с заданными электрофизиологическими свойствами на материалы, применяемые при создании изделий и устройств медицинского назначения: электрические полюса (катоды и аноды) электрофизиологических диагностических, электрохирургических и эндокардиальных электродов.
Задачи исследования:
1. Для разработки MOCVD процессов: синтез, исследование термохимических свойств и селекция исходных соединений (прекурсоров) иридия и платины; синтез прекурсоров в укрупненном масштабе.
2. Разработка процессов нанесения монометаллических (Ir, Pt) и композиционных (Ir-IrO2, PtxIry) покрытий на модельные объекты, а также катоды и аноды с различной геометрией. Исследование состава, структуры, морфологических особенностей осаждаемых слоев.
3. Исследование электрохимических характеристик покрытий на образцах катодов и анодов, установление взаимосвязей между MOCVD параметрами и соответствующими характеристиками покрытий.
4. Проверка биосовместимости катодов и анодов с покрытиями из благородных металлов в физиологическом растворе Рингера-Локка.
5. Разработка и создание макета MOCVD установки. Изготовление экспериментальных образцов катодов и анодов с покрытиями из благородных металлов на макете MOCVD установки.
6. Подготовка проекта ТЗ на ОКР по теме «Создание опытно-промышленной MOCVD установки по нанесению покрытий из благородных металлов».
7. Проведение испытаний электрических параметров экспериментальных образцов катодов и анодов с покрытиями из благородных металлов.

Актуальность ПНИ связана с задачами организации производства электрофизиологических диагностических, электрохирургических электродов, выпуск которых в РФ в настоящее время отсутствует при постоянно растущей в связи с ростом операций потребности в них. Российское государство выделяет значительные средства, которые направляются на закупку импортных медицинских изделий из-за отсутствия российских аналогов, т.к. это связано с приоритетными вопросами здоровья нации. Эти устройства не могли бы быть такими эффективными без использования металлов платиновой группы, обладающих рядом уникальных свойств: биологическая совместимость, коррозионная стойкость и др. характеристики. Платина, иридий и их сплавы являются практически безальтернативными материалами при изготовлении изделий для кардиохирургии. При производстве медицинских приборов, содержащих платину, иридий или их сплав, как правило, используют массивные материалы. Замена объемного изделия из благородных металлов на более доступные, технологичные и дешевые материалы с нанесенным на них тонкопленочным покрытием из благородного металла (впервые для этих целей предложено использовать метод MOCVD) необходима для усовершенствования устройств, что ведет к повышению их эффективности и удешевлению. Таким образом, разработка технологических решений, способных решить задачу формирования покрытий с заданными свойствами из благородных металлов на поверхности различного типа для производства катодов и анодов электрофизиологических диагностических, электрохирургических и эндокардиальных электродов, расширяет круг медицинских применений и открывает перспективы к созданию новых видов медицинской продукции российскими предприятиями.

В ходе выполнения ПНИ разработан прототип технологических решений нанесения биологически совместимых наноструктурированных металлических (Ir, Pt) и композиционных (Ir-IrO2, PtxIry) покрытий с заданными свойствами на поверхности катодов и анодов диагностических электродов, электродов для радиочастотной абляции, эндокардиальных электродов.  В качестве метода нанесения покрытий требуемого состава, структуры, морфологии на различные типы поверхностей применен метод MOCVD. В отличие от других методов (PVD, пастовые технологии, электролиз расплава солей и др.), метод MOCVD обладает необходимой многовариантностью, позволяет получать покрытия контролируемого состава, структуры, толщины, пористости на изделиях любой конфигурации, на материалах различной природы в широком температурном интервале, менять скорость процесса, формировать многокомпонентные материалы с прецизионной регулировкой соотношения компонентов (включая получение градиентных по составу и строению покрытий). Метод MOCVD дает возможность наносить слои из тугоплавких металлов (иридия и платины) при температурах, значительно ниже температуры их плавления; позволяет точно контролировать концентрацию паров прекурсоров, и, как следствие, управлять процессами роста слоев. Для реализации MOCVD экспериментов разработаны методы синтеза летучих комплексов иридия и платины (бета-дикетонатных производных Ir(I, III) и Pt(II, IV)). Соединения охарактеризованы с использованием приборов, имеющихся в ЦКП ИНХ и других центрах. Разработаны методики получения прекурсоров в укрупненном масштабе (до 100 г), отработаны методы утилизации отходов благородных металлов. MOCVD параметры и характеристики покрытий определяются физико-химическими свойствами прекурсоров, следовательно, для проведения MOCVD процессов необходим их «правильный» выбор, основанный на знании термохимических свойств. Изучение термохимических характеристик соединений в конденсированном состоянии, в условиях равновесия твердое вещество–пар, жидкость–пар, в газовой фазе проведено методами термогравиметрического анализа, калориметрии, тензиметрии, высокотемпературной масс-спектрометрии. При формировании композиционных биметаллических PtxIry слоев обоснован выбор прекурсоров каждого компонента, совместимых по термическим свойствам, для применения в едином процессе. В  MOCVD экспериментах в качестве подложек использованы модельные объекты, а также катоды и аноды с различной геометрией, предоставленные ИП. Состав, структура, морфология покрытий изучены комплексом современных физико-химических методов: СЭМ, АСМ, ЭДА, РФА, EXAFS и XANES. Для обеспечения необходимых свойств электродов по детекции и стимуляции, а также в целях экономии энергии источника тока ЭКС необходимо иметь оптимальные значения потенциала поляризации и электрического импеданса электрода. Значение электрического импеданса является функцией физико-химических свойств поверхности полюсов, которые отражаются в значениях емкостных характеристик полюсов электродов. Достигнуты необходимые характеристики катодов и анодов электродов для эффективной стимуляции и улучшения детектирующих свойств (чувствительности): емкостные характеристики, повышенная активная площадь поверхности (достигнуто получением покрытий с фрактально развитой поверхностью), импеданс, высокая коррозионная стойкость, адгезия покрытия к подложке и др. Проведено исследование изделий, изготовленных из комплектующих (анодов и катодов), полученных в ходе реализации ПНИ, на соответствие ряду стандартов. Создан макет MOCVD установки производительностью до 100 шт. образцов различной геометрии в одном технологическом цикле, состоящий из следующих блоков: реактор, система парообразования и дозировки паров прекурсоров (два независимых источника для нанесения композиционных покрытий), система нагрева и вращения покрываемых образцов, вакуумная система, газораспределительная система, терморегуляторы и контрольно-измерительное оборудование. Таким образом, для реализации поставленных задач применен системный подход: создание функционального материала от синтеза прекурсоров, их характеризации комплексом современных физико-химических методов, изучения термических характеристик соединений в конденсированной и газовой фазах, выбора прекурсоров до получения и характеризации пленочных материалов и исследования их функциональных свойств на реальных образцах изделий, производимых российскими предприятиями в серийных масштабах.

Разработаны методы синтеза, выделения и очистки прекурсоров – гомо- и гетеролигандных комплексов иридия и платины с бета-дикетонатными производными: Ir(acac)₃, Ir(cod)(L) (L = acac, ptac, thd, hfac, tfac, btfac); Ir(L)(CO)₂ (L = acac, thd, hfac, ptac, btfac, tfac); (CH₃)₃Pt(L)Py (L = acac, ptac, thd, hfac, tfac) и Pt(acac)₂; ряд соединений синтезирован впервые, для них определены кристаллохимические параметры. Методами тензиметрии, in situ масс-спектрометрии, калориметрии, комплексного термического анализа проведено изучение термохимических свойств комплексов для целенаправленного выбора прекурсоров и параметров MOCVD процессов. Разработаны методы синтеза выбранных прекурсоров в укрупненном масштабе (до 100 г), а также методы утилизации отходов для возврата благородных металлов в синтетическую цепочку. На лабораторной установке разработаны процессы нанесения монометаллических (Ir, Pt) и композиционных (Ir-IrO2, PtxIry) покрытий на поверхности различных типов (пластины из нержавеющей стали, титана, кварца, кремния), а также на катоды и аноды с различной геометрией, предоставленные ИП. На этой основе создан макет MOCVD установки, позволяющий получать в одном эксперименте до 108 шт. катодов или анодов с покрытиями из благородных металлов. Макет применен при изготовлении серийных партий образцов катодов и анодов эндокардиальных электродов и электрических полюсов электрофизиологических диагностических и электрохирургических электродов с использованием прекурсоров Ir(cod)(acac), Pt(acac)₂ и
Ir(acac)₃. Исследованы состав, структура, морфология осаждаемых слоев: покрытия имеют фрактально-подобную поверхность со средней шероховатостью до 420 нм и толщиной до 1.5 мкм. Подготовлен проект ТЗ на ОКР по теме «Создание опытно-промышленной MOCVD установки по нанесению покрытий из благородных металлов». Проведены исследования электрохимических характеристик серийных образцов катодов и анодов с покрытиями Ir, Pt, Ir-IrO₂ и Pt_xIr_y. Показано, что величины удельной емкости и сопротивления Ir покрытий составляют 0.39-8.57 мкФ/мм²и 323-700 Ом, Pt покрытий – 0.3-11.0 мкФ/мм² и 365-762 Ом, композиционных Ir-IrO₂ покрытий – 0.22-4.86 мкФ/мм² и 744-1235 Ом, Pt_xIr_y покрытий – 2.91-9.74 мкФ/мм² и 325-490 Ом, что соответствует требованиям ТЗ и ИП. ИП проведено исследование электрохимических характеристик образцов покрытий и показано, что образцы по значениям емкости превосходят коммерческие электроды «Биотроник» (1.3-8 мкФ), а по величинам импеданса сопоставимы с ними (106-345 Ом). Проведена проверка биосовместимости катодов и анодов с покрытиями из благородных металлов в 1-процентном физиологическом растворе Рингера-Локка. Показано отсутствие коррозионной активности покрытий в указанном растворе, что в соответствии с ГОСТ Р ИСО 10271-2014 свидетельствует об их биологической совместимости, причем по значениям потенциалов разомкнутой цепи наблюдается следующий порядок инертности электродов: Pt_xIr_y (240 мВ) > Pt (192 мВ) ≈ Ir (189 мВ) > Ir-IrO₂ (136 мВ). В условиях ИП проведены испытания электрических параметров серийных партий образцов катодов и анодов с покрытиями из благородных металлов в составе эндокардиальных электродов, а также токсикологические испытания. Результаты работы будут использованы для внедрения технологии нанесения покрытий из благородных металлов в условиях реального производства медицинских изделий на ООО «ЭЛЕСТИМ-КАРДИО», (г. Москва).

Основной областью применения результатов ПНИ будет производство медицинских изделий для кардиологии с функциональными свойствами на уровне мировых образцов при относительно невысокой стоимости вследствие применения доступных, технологичных и недорогих основных материалов. Результаты работы будут использованы для отработки и внедрения технологии нанесения покрытий из благородных металлов в условиях реального производства медицинских изделий на российском предприятии. Основным конкурентным преимуществом будет снижение стоимости высокотехнологичных изделий для электростимуляции и радиочастотной абляции при сохранении функциональных свойств, обеспечиваемых на сегодняшний день только применением благородных металлов. На основе результатов ПНИ российская медицинская промышленность сможет осуществить:
- улучшение потребительских свойств существующей продукции – эндокардиальных электродов для кардиостимуляции;
- создание новых материалов, на основе которых станет возможным разработка новой продукции, такой, как диагностические электроды и электроды для радиочастотной абляции.
Способы использования ожидаемых результатов:
1. Импортозамещение. Возможность создания российской технологии производства необходимой комплектации для электрофизиологических диагностических и электрохирургических абляционных электродов.
2. Создание новых видов продукции. Технология должна решить ряд практических задач, связанных с развитием новой номенклатуры медицинских изделий с покрытиями из благородных металлов.
Одним из ведущих производителей электродов для ЭКС в России является компания «Элестим-Кардио», которая выступает ИП по данному ПНИ. ИП производит более 8000 электрокардиостимуляторов и около 12000 временных и постоянных имплантируемых эндокардиальных электродов в год. В отношении рынка электродов для кардиостимуляторов это составляет около 15% объема закупок в России. При производстве эндокардиальных электродов ИП использует собственную технологию, которая обеспечивает достаточные электрические параметры для кардиостимуляции, но не позволяет производить качественные диагностические электроды. Отсутствие в настоящее время соответствующей технологии является сдерживающим фактором для разработки этих новых видов медицинских изделий.