14.604.21.0080
Задачи исследования:
1. Для разработки MOCVD процессов: синтез, исследование термохимических свойств и селекция исходных соединений (прекурсоров) иридия и платины; синтез прекурсоров в укрупненном масштабе.
2. Разработка процессов нанесения монометаллических (Ir, Pt) и композиционных (Ir-IrO2, PtxIry) покрытий на модельные объекты, а также катоды и аноды с различной геометрией. Исследование состава, структуры, морфологических особенностей осаждаемых слоев.
3. Исследование электрохимических характеристик покрытий на образцах катодов и анодов, установление взаимосвязей между MOCVD параметрами и соответствующими характеристиками покрытий.
4. Проверка биосовместимости катодов и анодов с покрытиями из благородных металлов в физиологическом растворе Рингера-Локка.
5. Разработка и создание макета MOCVD установки. Изготовление экспериментальных образцов катодов и анодов с покрытиями из благородных металлов на макете MOCVD установки.
6. Подготовка проекта ТЗ на ОКР по теме «Создание опытно-промышленной MOCVD установки по нанесению покрытий из благородных металлов».
7. Проведение испытаний электрических параметров экспериментальных образцов катодов и анодов с покрытиями из благородных металлов.
В ходе выполнения ПНИ разработан прототип технологических решений нанесения биологически совместимых наноструктурированных металлических (Ir, Pt) и композиционных (Ir-IrO2, PtxIry) покрытий с заданными свойствами на поверхности катодов и анодов диагностических электродов, электродов для радиочастотной абляции, эндокардиальных электродов. В качестве метода нанесения покрытий требуемого состава, структуры, морфологии на различные типы поверхностей применен метод MOCVD. В отличие от других методов (PVD, пастовые технологии, электролиз расплава солей и др.), метод MOCVD обладает необходимой многовариантностью, позволяет получать покрытия контролируемого состава, структуры, толщины, пористости на изделиях любой конфигурации, на материалах различной природы в широком температурном интервале, менять скорость процесса, формировать многокомпонентные материалы с прецизионной регулировкой соотношения компонентов (включая получение градиентных по составу и строению покрытий). Метод MOCVD дает возможность наносить слои из тугоплавких металлов (иридия и платины) при температурах, значительно ниже температуры их плавления; позволяет точно контролировать концентрацию паров прекурсоров, и, как следствие, управлять процессами роста слоев. Для реализации MOCVD экспериментов разработаны методы синтеза летучих комплексов иридия и платины (бета-дикетонатных производных Ir(I, III) и Pt(II, IV)). Соединения охарактеризованы с использованием приборов, имеющихся в ЦКП ИНХ и других центрах. Разработаны методики получения прекурсоров в укрупненном масштабе (до 100 г), отработаны методы утилизации отходов благородных металлов. MOCVD параметры и характеристики покрытий определяются физико-химическими свойствами прекурсоров, следовательно, для проведения MOCVD процессов необходим их «правильный» выбор, основанный на знании термохимических свойств. Изучение термохимических характеристик соединений в конденсированном состоянии, в условиях равновесия твердое вещество–пар, жидкость–пар, в газовой фазе проведено методами термогравиметрического анализа, калориметрии, тензиметрии, высокотемпературной масс-спектрометрии. При формировании композиционных биметаллических PtxIry слоев обоснован выбор прекурсоров каждого компонента, совместимых по термическим свойствам, для применения в едином процессе. В MOCVD экспериментах в качестве подложек использованы модельные объекты, а также катоды и аноды с различной геометрией, предоставленные ИП. Состав, структура, морфология покрытий изучены комплексом современных физико-химических методов: СЭМ, АСМ, ЭДА, РФА, EXAFS и XANES. Для обеспечения необходимых свойств электродов по детекции и стимуляции, а также в целях экономии энергии источника тока ЭКС необходимо иметь оптимальные значения потенциала поляризации и электрического импеданса электрода. Значение электрического импеданса является функцией физико-химических свойств поверхности полюсов, которые отражаются в значениях емкостных характеристик полюсов электродов. Достигнуты необходимые характеристики катодов и анодов электродов для эффективной стимуляции и улучшения детектирующих свойств (чувствительности): емкостные характеристики, повышенная активная площадь поверхности (достигнуто получением покрытий с фрактально развитой поверхностью), импеданс, высокая коррозионная стойкость, адгезия покрытия к подложке и др. Проведено исследование изделий, изготовленных из комплектующих (анодов и катодов), полученных в ходе реализации ПНИ, на соответствие ряду стандартов. Создан макет MOCVD установки производительностью до 100 шт. образцов различной геометрии в одном технологическом цикле, состоящий из следующих блоков: реактор, система парообразования и дозировки паров прекурсоров (два независимых источника для нанесения композиционных покрытий), система нагрева и вращения покрываемых образцов, вакуумная система, газораспределительная система, терморегуляторы и контрольно-измерительное оборудование. Таким образом, для реализации поставленных задач применен системный подход: создание функционального материала от синтеза прекурсоров, их характеризации комплексом современных физико-химических методов, изучения термических характеристик соединений в конденсированной и газовой фазах, выбора прекурсоров до получения и характеризации пленочных материалов и исследования их функциональных свойств на реальных образцах изделий, производимых российскими предприятиями в серийных масштабах.
Разработаны методы синтеза, выделения и очистки прекурсоров – гомо- и гетеролигандных комплексов иридия и платины с бета-дикетонатными производными: Ir(acac)3, Ir(cod)(L) (L = acac, ptac, thd, hfac, tfac, btfac); Ir(L)(CO)2 (L = acac, thd, hfac, ptac, btfac, tfac); (CH3)3Pt(L)Py (L = acac, ptac, thd, hfac, tfac) и Pt(acac)2; ряд соединений синтезирован впервые, для них определены кристаллохимические параметры. Методами тензиметрии, in situ масс-спектрометрии, калориметрии, комплексного термического анализа проведено изучение термохимических свойств комплексов для целенаправленного выбора прекурсоров и параметров MOCVD процессов. Разработаны методы синтеза выбранных прекурсоров в укрупненном масштабе (до 100 г), а также методы утилизации отходов для возврата благородных металлов в синтетическую цепочку. На лабораторной установке разработаны процессы нанесения монометаллических (Ir, Pt) и композиционных (Ir-IrO2, PtxIry) покрытий на поверхности различных типов (пластины из нержавеющей стали, титана, кварца, кремния), а также на катоды и аноды с различной геометрией, предоставленные ИП. На этой основе создан макет MOCVD установки, позволяющий получать в одном эксперименте до 108 шт. катодов или анодов с покрытиями из благородных металлов. Макет применен при изготовлении серийных партий образцов катодов и анодов эндокардиальных электродов и электрических полюсов электрофизиологических диагностических и электрохирургических электродов с использованием прекурсоров Ir(cod)(acac), Pt(acac)2 и
Ir(acac)3. Исследованы состав, структура, морфология осаждаемых слоев: покрытия имеют фрактально-подобную поверхность со средней шероховатостью до 420 нм и толщиной до 1.5 мкм. Подготовлен проект ТЗ на ОКР по теме «Создание опытно-промышленной MOCVD установки по нанесению покрытий из благородных металлов». Проведены исследования электрохимических характеристик серийных образцов катодов и анодов с покрытиями Ir, Pt, Ir-IrO2 и PtxIry. Показано, что величины удельной емкости и сопротивления Ir покрытий составляют 0.39-8.57 мкФ/мм2и 323-700 Ом, Pt покрытий – 0.3-11.0 мкФ/мм2 и 365-762 Ом, композиционных Ir-IrO2 покрытий – 0.22-4.86 мкФ/мм2 и 744-1235 Ом, PtxIry покрытий – 2.91-9.74 мкФ/мм2 и 325-490 Ом, что соответствует требованиям ТЗ и ИП. ИП проведено исследование электрохимических характеристик образцов покрытий и показано, что образцы по значениям емкости превосходят коммерческие электроды «Биотроник» (1.3-8 мкФ), а по величинам импеданса сопоставимы с ними (106-345 Ом). Проведена проверка биосовместимости катодов и анодов с покрытиями из благородных металлов в 1-процентном физиологическом растворе Рингера-Локка. Показано отсутствие коррозионной активности покрытий в указанном растворе, что в соответствии с ГОСТ Р ИСО 10271-2014 свидетельствует об их биологической совместимости, причем по значениям потенциалов разомкнутой цепи наблюдается следующий порядок инертности электродов: PtxIry (240 мВ) > Pt (192 мВ) ≈ Ir (189 мВ) > Ir-IrO2 (136 мВ). В условиях ИП проведены испытания электрических параметров серийных партий образцов катодов и анодов с покрытиями из благородных металлов в составе эндокардиальных электродов, а также токсикологические испытания. Результаты работы будут использованы для внедрения технологии нанесения покрытий из благородных металлов в условиях реального производства медицинских изделий на ООО «ЭЛЕСТИМ-КАРДИО», (г. Москва).
- улучшение потребительских свойств существующей продукции – эндокардиальных электродов для кардиостимуляции;
- создание новых материалов, на основе которых станет возможным разработка новой продукции, такой, как диагностические электроды и электроды для радиочастотной абляции.
Способы использования ожидаемых результатов:
1. Импортозамещение. Возможность создания российской технологии производства необходимой комплектации для электрофизиологических диагностических и электрохирургических абляционных электродов.
2. Создание новых видов продукции. Технология должна решить ряд практических задач, связанных с развитием новой номенклатуры медицинских изделий с покрытиями из благородных металлов.
Одним из ведущих производителей электродов для ЭКС в России является компания «Элестим-Кардио», которая выступает ИП по данному ПНИ. ИП производит более 8000 электрокардиостимуляторов и около 12000 временных и постоянных имплантируемых эндокардиальных электродов в год. В отношении рынка электродов для кардиостимуляторов это составляет около 15% объема закупок в России. При производстве эндокардиальных электродов ИП использует собственную технологию, которая обеспечивает достаточные электрические параметры для кардиостимуляции, но не позволяет производить качественные диагностические электроды. Отсутствие в настоящее время соответствующей технологии является сдерживающим фактором для разработки этих новых видов медицинских изделий.