Регистрация / Вход
Прислать материал

14.613.21.0041

Аннотация скачать
Постер скачать
Общие сведения
Номер
14.613.21.0041
Тематическое направление
Индустрия наносистем
Исполнитель проекта
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова"
Название доклада
Разработка нанесенных на пористые графитовые подложки наноструктурированных катализаторов стереоселективной полимеризации и сополимеризации пропилена
Докладчик
Воскобойников Александр Зельманович
Тезисы доклада
Цели и задачи исследования
Проект направлен на решение задачи создания нового поколения селективных гетерогенных катализаторов полимеризации олефинов. Основной целью проекта является разработка принципиально нового подхода к получению высокоэффективных нанесенных катализаторов Циглера-Натта для стереоселективной полимеризации и сополимеризации пропилена, предполагающего нанесение комплексов металлов подгруппы титана на поверхность частиц наноструктурированного пористого графита и являющегося научной основой конкурентоспособной технологии катализаторов и полимерных материалов, обладающих большим экспортным потенциалом.
Актуальность и новизна исследования
Разработка материалов на основе графита для иммобилизации катализаторов полимеризации олефинов — перспективная задача для выполнения в России. Следует отметить, что по историческим причинам подавляющая часть исследований в области полимеризации олефинов при низком давлении, связанных с разработкой катализаторов Циглера-Натта, гомогенных металлоценовых и пост-металлоценовых катализаторов, а также катализаторов, иммобилизованных на подложках, была выполнена за рубежом, и сейчас российским научным организациям и компаниям принадлежит исчезающе малая доля общего объема интеллектуальной собственности в этой области. Вместе с тем, позиции российских ученых в области создания и коммерционализации новых углеродных материалов традиционно сильны. Таким образом, применение углеродных материалов для иммобилизации катализаторов полимеризации олефинов позволит создать новое направление развития отечественной промышленности углеродных материалов, или создать дополнительный спрос на уже существующие материалы, а нанесенные на углеродные подложки катализаторы могут быть внедрены такими российскими производителями полиолефинов, такими как ПАО «СИБУР Холдинг», ПАО «Нижнекамскнефтехим» и др., которые сейчас используют только лицензированные технологии, принадлежащие западным компаниям.
Описание исследования

1. Выбор перспективных классов предкатализаторов (комплексов металлов подгруппы титана), которые в оптимальных условиях при активации метилалюмоксаном (МАО) или борфторидным активатором (BARF) способны образовывать активные и стереоселективные катализаторы полимеризации пропилена, а также активные катализаторы сополимеризации пропилена и этилена с возможностью регулировки степени внедрения сомономера в широком диапазоне. Отбор наиболее перспективных классов соединений должен проводиться после тщательного анализа современной научно-технической литературы, включая патенты, описывающие синтез и применение катализаторов на основе индивидуальных комплексов металлов подгруппы титана. Базовый принцип, который будет применяться при решении этой задачи, состоит в том, что отобранные (по литературным данным) предкатализаторы, обеспечивающие в гомогенных условиях или при нанесении на силикагелевые подложки пиковые или оптимальные характеристики (активность, стереоселективность, степень внедрения сомономера и пр.), должны также образовывать хорошие катализаторы при нанесении на наноструктурированные пористые графитовые подложки.

2. Исследование и выбор индивидуальных комплексов металлов среди возможных структур в рамках предварительно намеченных классов предкатализаторов. При выполнении этой части работ необходимо сначала синтезировать широкие библиотеки органических лигандов и соответствующих комплексов металлов подгруппы титана, а затем оценить способность последних сорбироваться на поверхности пористого графита. Для быстрого синтеза библиотек комплексов необходимо использоваться методы комбинаторной химии (с применением никель- и палладий-катализируемых реакций кросс- и гомосочетания), которые были ранее разработаны сотрудниками МГУ. Способность к эффективной адсорбции на поверхности графита за счет взаимодействия циклопентадиенильных и/или арильных колец, находящихся вблизи атома металла, с поверхностью графита должна служить окончательным критерием отбора наиболее перспективных предкатализаторов, которые будут использованы для получения нанесенных катализаторов на следующих этапах работы.

3. Оптимизация условий и методов приготовления нанесенных катализаторов полимеризации и сополимеризации пропилена, полученных после нанесения ранее отобранных предкатализаторов на поверхность частиц наноструктурированного пористого графита с последующей активацией адсорбированных металлоорганических комплексов под действием МАО или BARF. Во-первых, выполнение этой задачи проекта предполагает поиск таких условий синтеза нанесенных катализаторов, которые позволяют достичь пиковых (оптимальных) характеристик активности катализатора и/или необычной микроструктуры, состава, молекулярно-массовых характеристик полипропилена и сополимеров этилена с пропиленом. По результатам проведенной оптимизации условий нанесения и активации предкатализаторов, а также полимеризационных экспериментов должны быть отобраны наиболее перспективные нанесенные на пористый графит катализаторы и условия полимеризации пропилена.

4. Сравнительное исследование нанесенных катализаторов двух типов, полученных из одинаковых комплексов переходных металлов, с целью оценки преимуществ катализаторов на основе пористых графитовых подложек, выявления корреляций между составом, строением полимера с одной стороны и составом, способом приготовления, условиями полимеризации с другой, а также окончательного отбора наиболее перспективного катализатора, основы технологии которого должныразрабатываться в рамках НИОКР с участием одной из ведущих российских нефтехимических компаний. Для того, чтобы корректно оценить влияние координиции катализатора с поверхностью графита на параметры процесса полимеризации и свойства образующегося полимера, необходимо сравнить вновь полученные катализаторы на основе наноструктурированных пористых графитовых подложек с аналогичными, но традиционными катализаторами, в которых в качестве носителя используются кальцинированный (прокаленный) силикагель.

Результаты исследования

Одним из важнейших достижений авторов проекта является разработанная патентно-чистая методология хроматографического анализа, разделения и выделения чувствительных к следам кислорода и воды металлоорганических соединений – предкатализаторов полимеризации олефинов. Эта методология основана на применении высокоэффективной жидкостной хроматографии на колонках с неподвижной фазой из пористого графита. Это оказалось возможным, поскольку пористый графит не имеет поверхностных реакционноспособных групп, и обладает сильными удерживающими свойствами, что позволяет использовать в качестве элюентов только органические растворители, такие как гексан, тетрагидрофуран и толуол. Было проведено тщательное исследование удерживания различных классов метало- и элементоорганических соединений на колонках с неподвижной фазой из пористого графита в сочетании с рядом элюентов. Затем разработанный метод был использован для разделения комплексов металлов подгруппы титана и быстрого анализа реакционных смесей с целью оптимизации методов синтеза целевых комплексов. Разработка этого метода позволила авторам проекта провести быстрый отбор перспективных комплексов металлов подгруппы титана, эффективно сорбирующихся на поверхности графита, которые были использованы для создания нанесенных катализаторов полимеризации и сополимеризации олефинов. На заключительном этапе проекта были подробно изучены соответствующие катализаторы, полученные в результате активации нанесенных на пористый графит комплексов металлов подгруппы титана. Исследование различных методов нанесения и активации позволило выявить основные зависимости между условиями приготовления нанесенных катализаторов и микроструктурой, молекулярно-массовыми и физико-химическими характеристиками полученных полимеров. 

Практическая значимость исследования
Основными объектами настоящего исследования являются наноструктурированные нанесенные катализаторы стереоселективной полимеризации пропилена и сополимеризации этилена с пропиленом. Поэтому, основной областью применения этого катализатора является производство полиолефинов различных марок. Разрабатываемый в настоящем проекте более дешевый и эффективный нанесенный катализатор полимеризации может составить хорошую конкуренцию импортным катализаторам на внутреннем рынке, а также имеет большой экспортный потенциал. Разрабатываемый нанесенный катализатор позволит получать полипропилен с относительно узким ММР, что позволит использовать этот полимер в ряде перспективных применений, например для получения волокна, пленок разного типа, в том числе отличающихся высокой прозрачностью, и пр. Такой полипропилен может занимать долю рынка в размере до 10%, что потребует наладить производство в России до 15-20 тонн нового катализатора в год, чтобы покрыть потребности российских компаний и заменить часть использующегося в настоящее время импортного титан-магниевого катализатора, образующего полипропилен с широким ММР. С учетом планирующегося расширения мощностей по выпуску полипропилена в нашей стране и возможного экспорта катализаторов, в особенности в КНР, потребуется создать установку по выпуску до 40 тонн нанесенного катализатора в год. Отдельно следует сказать о сополимерах этилена с пропиленом, основной сферой применения которых являются различные термопластичные эластомерные материалы. В настоящее время на территории Российской Федерации такие полимеры не производятся, а весь необходимый объем импортируется. Вместе с тем, такие полимеры весьма востребованы в автомобилестроении, авиастроении, военно-промышленном комплексе, а также при производстве товаров народного потребления. Потребность в таких полимерах в Российской Федерации составляет около 40 тыс. тонн в год, а для их производства необходимо около 1 тонны нанесенного катализатора в год. Таким образом, наличие собственного патентно-чистого катализатора позволит наладить производство этих важных продуктов в нашей стране.