Регистрация / Вход
Прислать материал

14.613.21.0010

Аннотация скачать
Постер скачать
Презентация скачать
Общие сведения
Номер
14.613.21.0010
Тематическое направление
Индустрия наносистем
Исполнитель проекта
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук
Название доклада
Развитие теории образования и разработка эффективного метода синтеза эндоэдральных металлофуллеренов, исследование их свойств и возможностей применения
Докладчик
Чурилов Григорий Николаевич
Тезисы доклада
Цели и задачи исследования
Целью выполняемого исследования является развитие теории образования эндоэдральных металлофуллеренов (ЭМФ) и разработка эффективной технологии их синтеза и выделения, определение возможных направлений их применения.
В соответствии с целью решались следующие задачи:
1. Провести детальные молекулярно-динамические, модельные и квантово-химические расчеты, с учетом параметров плазмы (частота тока дуги, концентрация атомов углерода и атомов металлов, температура, электронная концентрация).
2. На основе полученных данных экспериментально провести необходимое количество синтезов углеродных конденсатов (УК) содержащих ЭМФ в условиях максимально приближенных к оптимальным.
3. Определить параметры синтеза соответствующие наиболее высокому содержанию ЭМФ определенного вида в образующихся УК.
4. Определить наиболее эффективные методы выделения из УК фуллереновых экстрактов и далее из них ЭМФ.
5. Отработать технологию доочистки методами высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
6. Выделить ЭМФ и исследовать их методами электронной, оптической и магнитной спектроскопии в растворе и в порошке, а также в виде тонких пленок.
7. На основе проведенных исследований, а также анализа литературных источников определить возможности использования ЭМФ различного вида в настоящее время, а также в ближайшем будущем.
Актуальность и новизна исследования
Актуальность исследований ЭМФ, как их образования, так и свойств, с фундаментальной точки зрения, прежде всего, связана со структурой молекулы. Внутри каркаса, квазисферической оболочки, состоящей из атомов углерода с общей пи-системой электронов, располагается ион металла, положительно заряженное ядро. При этом каркас – отрицательно заряжен. Такую молекулу называют сверхатом, который проявляет все свойства квантовой системы. Если сейчас уже хорошо известно, что сборка обычных молекул фуллеренов происходит через кластеры С2, а механизм “shrinking hot giant” хорошо работает при их образовании, то в случае ЭМФ нет ни модели, ни достаточного количества экспериментальных результатов позволяющих понять механизм их образования. С прикладной точки зрения уже сейчас ЭМФ незаменимы при решении медико-биологических задач. Возможность использования их в качестве прекурсоров для изготовления медицинских препаратов уже доказана. На основе ЭМФ уже изготовляются контрастные вещества, позволяющие с высоким разрешением видеть границы пораженных участков организма. Существенным препятствием на пути применения ЭМФ для решения социально значимых задач является отсутствие методов их получения с низкими, экономически выгодными затратами. Достигнутые нами теоретические и экспериментальные результаты не только позволили разработать эффективную технологию получения ЭМФ, но и разработать и изготовить лабораторный вариант установки реализующий эту технологию.
Описание исследования

Были проведены квантово-химические расчеты методами молекулярной динамики (QM/MD) на основе метода функционала плотности в приближении сильной связи (DFTB), что позволило проследить механизм образования гигантских эндоэдральных металлофуллеренов состава Scx@Cy в атмосфере гелия из молекул С2 и атомов скандия. Также методом молекулярной динамики в рамках метода DFTB нами было проведено моделирование формирования ЭМФ из полученных структур с учетом механизма “shrinking hot giant”. В данном случае был использован термостат Нозе-Гувера с температурой 2500, 3000, 3500 К для углеродного скандий содержащего кластера.

Экспериментально нами было показано, что дуговой разряд на основе высокочастотного (ВЧ) тока позволяет со 100 вес.% конверсией переводить графит в УК содержащий фуллерены. Также было показано, что толщина слоя плазмы и скорость потока углерода через этот слой играют основную роль в процессе синтеза фуллеренов. Таким образом, меняя скорость потока углерода через этот слой и градиент температуры в нем, мы можем управлять процессом синтеза. Для выполнения задач проекта был изготовлен лабораторный вариант установки, рис.1.

Рис. 1. Установка для высокопроизводительного синтеза УК с высоким содержанием фуллеренов и ЭМФ

Исследования показали, что для управления процессом синтеза достаточно изменять давление гелия в камере. Прямое исследование зависимости количества образующихся ЭМФ от параметров синтеза включающее получение УК и выделение из него фуллеренов по технологии Сокслета, с дальнейшим выделение ЭМФ методом ВЭЖХ и с последующим высушиванием и взвешиванием, занимает огромное количество времени. Нами была разработана методика позволяющая сократить время затрачиваемое на исследование определения влияния параметров синтеза на количественное образование ЭМФ [G.N. Churilov, A.A. Popov, U.E. Guliaeva, N.A. Samoylova, N.G. Vnukova, A.L. Kolonenko, V.G. Isakova, A.I. Dudnik, V.S. Koravanets, Nanosystems: physics, chemistry, mathematics, 7(1), 140 (2016)]. В основе методики лежит экспериментально установленный факт, что вводимый в процессе синтеза металл находится в фуллереновой смеси только внутри молекул ЭМФ. На рис. 2 показаны результаты масс-спектральных исследований фуллереновых экстрактов содержащих Y@C82 полученных при давлениях 98 и 64,8 кПа подтверждающее это наблюдение.

а)

б)

Рис. 2. Масс-спектр ЭМФ, полученных при введении Y2O3 и давлении гелия в камере 98 (а) и 64,8 (б) кПа

Двумя методами: фотоэлектронной и эмиссионной спектроскопии, мы определяли сколько ЭМФ образуется при данных параметрах синтеза. Весовой метод использовался выборочно, только для проверки полученных результатов. Также наши исследования показали, что наилучший способ выделения ЭМФ основан на применении кислот Льюиса [Z. Wang, Yu. Nakanishi, S. Noda, K. Akiyama, H. Shinohara, J. Phys.  Chem.  C, 116(48), 25563 (2012)]. Лучшие результаты достигаются если предварительно отделить пустые фуллерены. Для этих целей мы использовали специально разработанный и изготовленный нами сорбент. Получение ЭМФ мы осуществляли по методике, схема, которой приведена на рис. 3.

Рис. 3. Выделение фуллеренов и эндоэдральных металлофуллеренов

Результаты исследования

Квантово-химические расчеты процесса временной эволюции системы Scx@Cy позволило наблюдать отделение от первоначальной исходной структуры фрагментов С2, что приводило к типичной для фуллеренов квазисферической форме каркасных кластеров, рис. 4. Следует отметить, что наиболее удобной для наблюдения этой временной эволюции была температура 3000 К, в то время как при более низкой температуре (2500 К) видимые изменения структуры начинались значительно позже начала моделирования. В этом случае время моделирования было увеличено до 2,5 нс. В случае температуры 3500 К на начальных этапах молекулярной динамики наблюдалась большая скорость отщепления кластеров С2, т.е. более быстрое формирование углеродного каркаса с меньшим числом атомов (~80­­-84). С течением времени этот процесс не останавливался, приводя к дальнейшей деградации структуры. Можно сделать вывод о том, что температура 3000 К является оптимальной для реализации механизма “shrinking hot giant”.

Рис. 4. Структура эндоэдрального металлофуллерена Sc@C88 после 1 нс симуляции при температуре 3000 К

Экспериментальными методами было показано, что давление гелия в камере также как и для случая образования пустых фуллеренов влияет на количественное содержание ЭМФ в выделенных фуллеренах. Однако прямой количественной зависимости для ЭМФ, в отличии от пустых фуллеренов нет. Это подтверждает, что для ЭМФ, кроме механизма “shrinking hot giant” имеются и другие существенно влияющие факторы. Проведенные нами исследования, как и приведенные в литературе данные показывают, что наиболее эффективно ЭМФ образуются при введении оксидов металлов. Это можно объяснить тем, что кислород взаимодействует с углеродом, металл восстанавливается, один или два электрона переходят на углеродный кластер и между металлом и углеродным кластером возникает химическая связь. Далее, углеродный кластер достраивается до молекулы фуллерена.

Средние статистические результаты наших исследований количественного образования фуллеренов в зависимости от давления приведены в таблице 1. Сопоставляя результаты по производительности синтеза ЭМФ на разработанной установке с результатами, приведенными в литературе, мы видим, что наш метод существенно превосходит мировой уровень [V. Bezmelnitsyn, S. Davis, Z. Zhou, Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 23, 612 (2014); H. Shinohara, Rep. Prog. Phys., 63, 843 (2000)]. В качестве примера реализации разработанной нами технологии синтеза и выделения ЭМФ мы привели результаты анализа Y@C82 методами ВЭЖХ, масс-спектрометрии и электронного парамагнитного резонанса, рис. 5.

Таблица 1. Содержание ЭМФ относительно общего количества фуллеренового экстракта, выделенного сероуглеродом и пиридином.

а)

б)

в)

Рис. 5. Результаты анализа иттрий содержащей фракции обогащенного образца ЭМФ: а) хроматограмма, б) масс-спектр (-) хроматографической фракции, в) ЭПР спектр g=2,00033 ay=0,486, соответствующий изомеру ЭМФ с иттрием Y@C2v-C82

Практическая значимость исследования
В процессе выполнения проекта нами разработана технология, позволяющая снизить на порядок себестоимость получения ЭМФ и гидроксилированных ЭМФ, по сравнению с себестоимостью, при их получении по методикам, применяемым в передовых лабораториях Америки, Германии и Японии.
Технология включает:
1. методику получения УК с высоким содержанием ЭМФ на лабораторном варианте разработанной, изготовленной и защищенной нашими патентами установке [Г.Н. Чурилов, Н.Г. Внукова Способ синтеза эндоэдральных фуллеренов // Патент № 2582697 27.03.2015. МПК 6C 01 B 31/00; Г.Н. Чурилов, Н.Г. Внукова Устройство для синтеза фуллеренов и эндоэдральных фуллеренов во вращающейся углеродно-гелиевой плазме // Полезная модель № 163456 20.07.2016. МПК C01B 31/02 В82В 3/00 В82Y 40/00],
2. методику выделения фуллеренов, содержащих ЭМФ по сокслетной технологии,
3. методику колоночной хроматографии с использованием сорбента полученного по разработанной нами технологии защищенной НОУ–ХАУ,
4. разделение пустых фуллеренов и ЭМФ с высшими фуллеренами, по методике описанной в литературе с применением кислот Льюиса,
5. перевод ЭМФ с высшими фуллеренами в толуольный раствор,
6. ВЭЖХ разделение.
Перевод ЭМФ с высшими фуллеренами, которые растворены в сероуглероде в раствор в толуоле приводит к потере части вещества (п.5). Этих потерь можно избежать если ЭМФ сначала гидроксилируются, а затем хроматографически разделяются методом ВЭЖХ уже в полярных растворителях (вода, ацетолонитрил, метилхлорид и т.д.).
Таким образом, в результате выполнения проекта мы разработали и апробировали две технологические линии: получения индивидуальных ЭМФ и получения гидроксилированных индивидуальных ЭМФ. Выполненные нами работы позволили существенно снизить основной барьер на пути их широкомасштабного использования, связанный с высокой себестоимостью их получения.
Презентация

Presentation_ChurilovGN.ppt

Постер

ChurilovGN.ppt