Регистрация / Вход
Прислать материал

14.607.21.0053

Аннотация скачать
Постер скачать
Общие сведения
Номер
14.607.21.0053
Тематическое направление
Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
Исполнитель проекта
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
Название доклада
Проведение прикладных исследований в области разработки высокоэффективного каталитического метода окислительной конверсии этана в этилен
Докладчик
Соболев Владимир Иванович
Тезисы доклада
Цели и задачи исследования
Целью исследований является разработка новых эффективных технологий переработки газового сырья, способных существенно увеличить глубину его переработки и позволить получать востребованные олефиновые мономеры с высокой экономической и энегетической эффективностью.

Задачами работы в рамках настоящего проекта являются:
- разработка катализатора для процесса окислительной конверсией этана в этилен, характеризующегося конверсией этана не менее 55% и селективностью по этилену не менее 90%;
- разработка способа приготовления такого катализатора, позволяющего воспроизводимо получать образцы с требуемыми характеристиками;
- разработка способа преобразования этана в этилен каталитической окислительной конверсией этана, выбор технологических параметров процесса (температурный режим, состав реакционной смеси и др.), обеспечивающих стабильную работу катализатора.

Актуальность и новизна исследования
Актуальность определяется как прогнозируемым ростом спроса на олефиновые мономеры и предложения этана, выделяемого из природного и попутного нефтяного газа, так и генеральными планами развития газо- и нефтехимической промышленности России и повышения ее конкурентоспособности на внешнем рынке.
Новизна заключается в использовании окислителя (кислорода воздуха) для осуществления конверсии исходного алкана в отсутствии термодинамических ограничений, и в разработке гетерогенных катализаторов, способных селективно превращать этан в этилен при температурах ниже 500 С.
Описание исследования

На основании проведенного анализа литературных и патентных данных, в качестве основы для создания катализаторов окислительной конверсии этана в этилен были выбраны многокомпонентные композиции на основе оксидов ванадия и молибдена -  MoVTeNbOх. Поэтому, основные методы и средства разработки процесса преобразования этана в этилен фактически сводились к методам и средствам разработки эффективных MoVTeNbOх оксидных катализаторов.

Разработка таких катализаторов базировалась на корреляциях «синтез - структура – каталитические свойства». Такие корреляции были устанавлены на основе данных о закономерностях протекания реакции, а также на данных о строении катализаторов и структурных превращениях, происходящих в процессе синтеза катализаторов при вариации условий отдельных стадий.

Существуют различные методы и приемы приготовления наноструктурированных катализаторов. Золь-гель метод, использующийся для получения керамических материалов и активно разрабатываемый в последние десятилетия для синтеза оксидных катализаторов, позволяет получать каталитически активные фазы при относительно низких температурах термообработки и с наиболее равномерным распределением компонентов, входящих в их состав. Традиционным для этого метода синтеза является использование органических растворителей и алкоголятов металлов в качестве исходных соединений. В данном проекте в качестве основного способа получения катализаторов использовался модифицированный золь-гель метод с использованием водных растворов солей исходных компонентов. Основными параметрами управления фазовым составом конечных катализаторов были условия проведения начальных стадий синтеза – взаимодействие в растворе и образование четырехкомпонентного  (MoVTeNbOх) геля и условий финальной термообработки.

Комплексное использование современных методов (электронная микроскопия высокого разрешения, рентгеновская дифракция, дифференцирующее растворение, электронная (РФЭС), колебательная (ИК и КР) и ЯМР спектроскопия обеспечила возможность детального изучения разрабатываемых катализаторов на атомарном уровне на всех стадиях приготовления. В результате были получены новые данные как о структурных особенностях и дефектности активных фаз, так и о локальном строении активных центров.

Каталитические свойства разрабатываемых катализаторов в окислительной конверсии этана определялись на специально созданных экспериментальных стендах для работы при атмосферном давлении (ЭС-1), для работы при повышенном (от 0,1 до 3 МПа) давлении (ЭС-3) и для испытаний укрупненных партий катализаторов (ЭС-2). С использованием данных экспериментальных стендов были:

- отработаны технологические подходы для проведения процесса каталитической окислительной конверсии этана в этилен;

- проработаны отдельные этапы технологического процесса окислительной конверсии этана и установлены закономерности влияния основных параметров проведения реакции (температуры, объемной скорости подачи сырья, давления и др.) на состав и выход продуктов реакции;

- определены значения расходных показателей сырья, вспомогательных материалов;

- проведена опытная апробация предлагаемых технических решений с подтверждением показателей процесса на партии наиболее активного катализатора и получением образцов целевого продукта – этилена.

 

Результаты исследования

В результате целенаправленного поэтапного модифицировании композиций на основе оксидов ванадия и молибдена разработан многокомпонентный оксидный катализатор состава V0.3Mo1Te0.23Nb0.12, позволяющий в мягких условиях при температуре реакции 400оС и атмосферном давлении окислять этан в этилен с максимальным выходом, превышающим 70%, что является приемлемым для промышленного внедрения и соответствует мировому уровню известных в литературе разработок, направленных на получение этилена из этана. Ресурсные испытания в течение 500 часов при 400оС в смеси, содержащей 15% об. этана в воздухе, подтвердили стабильность разработанного катализатора. Установлено, что в разработанном катализаторе каталитически активной является орторомбическая M1 фаза состава (AO)xM5O14 (A = Te; M = Mo, Nb, V, 0 ≤ x ≤1).

Разработан лабораторный регламент получения многокомпонентных оксидных катализаторов модифицированным золь-гель методом с использованием водных растворов солей исходных компонентов. Отказ от использования органических растворителей и алкоголятов металлов позволил упростить методику синтеза, повысить пожаробезопасность процесса и снизить стоимость получаемого катализатора. Установлены оптимальные условия проведения каждой из стадий получения катализатора (получение 3-х компонентного VMoTe раствора, получение 4-х компонентного VМоТеNb сырого прекурсора, сушка сырого прекурсора, ступенчатая термообработка сухого прекурсора), позволяющие получать не менее 85% масс. активной М1 фазы. На основании проведенной работы получено положительное решение о выдаче патента РФ № от 17.08.16. по заявке № 2015136081 «Способ получения оксидных MoVTeNb катализаторов для процесса окислительной конверсии этана в этилен».

Исследовано влияние температуры реакции (360-450оС), объемной скорости подачи сырья (225-5000 час-1), давления (0,1-10 МПа), исходной концентрации этана (2,5-30% об.), соотношения этан/кислород (0,3-6,0) и наличия примесей метана и пропана на степень окисления этана, селективности и выход продуктов реакции. Выбраны оптимальные условия проведения процесса окислительной конверсии этана в этилен: температура – 400-440оС, состав исходной реакционной смеси – 15% об. этана в воздухе, объемная скорость подачи сырья – 800-2000 час-1, давление – 0,1-0,25 МПа, при которых достигаются показатели (степень окисления этана не ниже 55%, селективность по этилену – не ниже 90%), полностью соответствующие требованиям Технического Задания. Показано, что наличие примесей метана в широком интервале концентраций (5-55% об.) не оказывает влияния ни на каталитические свойства, ни на стабильность разработанного катализатора, примеси пропана в исходном углеводородном сырье нежелательны вследствие сопоставимой с этиленом реакционной способности и образования легко полимеризующихся оксигенатных продуктов.

Для улучшения реологических и текстурных характеристик катализатора изучено влияние природы (SiO2 и Al2O3-SiO2) и содержания (10-70% масс.) носителя на каталитические свойства разработанного катализатора. Установлены оптимальные интервалы содержаний носителя и отработана стадия введения носителя – в 4-х компонентный VMoTeNb гель с получением катализаторной суспензии с заданным рН. С использованием микроскопии высокого разрешения впервые получены данные об образовании при нанесении нанодоменов фазы М1, обуславливающих увеличение активности катализатора при использовании 10-25% масс.SiO2.

Практическая значимость исследования
Основной областью использования результатов работы по проекту является
производство этилена – базового мономера в нефтехимической
промышленности, стоящего в самом начале цепочки производства широкого
спектра полимеров и сополимеров различного назначения (полиэтилена
высокого и низкогодавления, СВМП, поливинилхлорида, этилен-пропиленовых каучуков, АБС пластиков) и ценных полупродуктов (этилбензола, стирола, окиси этилена, дихлорэтана и др.). Результаты работ по проекту могут быть реализованы на предприятиях нефте-газового комплекса России: ОАО «СИБУР Холдинг» (ЗАО «СИБУР-Химпром, ОАО «СИБУР-Нефтехим, ООО «Томсктефтехим»), ЗАО «ЛУКОЙЛ-Нефтехим («Ставролен»), НК Роснефть (ОАОО «Ангарский завод полимеров), включая предприятия Приволжского этиленового комплекса (ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Казаньоргсинтез», ОАО Газпром нефтехим Салават», ОАО «Уфаоргсинтез»), общая мощность производства этилена на которых составляет около 3 млн. тонн в год.
Министерство энергетики России утвердило план развития газо- и нефтехимии России на период до 2030 г., согласно которому производство этилена в абсолютном выражении должно увеличиться в 2030г до 14,2 млн. тонн, что позволит утроить свою долю в мировом производстве мономеров. Производство этилена окислительной конверсией этана находится в русле современной тенденции увеличения в структуре исходного сырья доли газообразных углеводородов, в том числе и этана, против нафты и жидких углеводородов, поскольку получение этилена из этана характеризуется, при прочих равных условиях, более высокими технико-экономическими показателями.