Регистрация / Вход
Прислать материал

14.625.21.0034

Аннотация скачать
Постер скачать
Общие сведения
Номер
14.625.21.0034
Тематическое направление
Рациональное природопользование
Исполнитель проекта
Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ"
Название доклада
Получение функциональных сорбентов для селективного извлечения тяжелых металлов, в том числе радиоактивных изотопов
Докладчик
Цирульникова Нина Владимировна
Тезисы доклада
Цели и задачи исследования
Цели исследования:
- предоставление предприятиям средств более эффективной, по сравнению с известными технологиями, очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы;
- повышение экономических показателей и экологической безопасности работы предприятий за счет за счет возвращения в цикл отработанного сырья;
- создание на основе проведенных исследований подобных новых материалов, обладающих повышенной способностью связывать ионы тяжелых металлов, в том числе радиоактивных изотопов;
- разработка методов их синтеза с целью получения функциональных сорбентов, обладающих указанными ценными потребительскими свойствами;
- разработка лабораторного технологического регламента получения материалов, обладающих повышенной способностью связывать ионы тяжелых металлов, в том числе радиоактивных изотопов;
- создание лабораторной установки для получения материалов, обладающих повышенной способностью связывать ионы тяжелых металлов, в том числе радиоактивных изотопов.
Задачи исследования:
- разработать методики получения и изготовить экспериментальные образцы мономеров, комплексонов на основе алифатических аминов, содержащих пропионовые и ацетатные группы, их этерифицированных производных для синтеза сорбционных материалов;
- разработать методику получения, изготовить и испытать экспериментальные образцы сорбционных материалов;
- выбрать оптимальный вариант состава сорбционного материала;
- разработать лабораторный технологический регламент получения сорбционного материала, создать лабораторную установку для его получения и изготовить лабораторный образец;
- разработать предложения и рекомендации по реализации проведенных исследований в реальном секторе экономики.
Актуальность и новизна исследования
Интенсивное развитие различных отраслей современного производства таких, как электрохимия; атомная энергетика; горнодобывающая, кожевенная и бумажная; производство минеральных удобрений, пестицидов и др. сопряжено с увеличением промышленных отходов и объемов сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, которые, попадая в окружающую среду, создают в ней экологическую напряженность.
Решение проблемы снижения экологической напряженности может быть осуществлено внедрением в промышленное производство инновационных технологических процессов, обеспечивающих снижение объемов сточных вод и содержания в них тяжелых металлов, а также извлечением последних с помощью сорбционных процессов с использованием полимерных сорбентов, особенно функциональных, модифицированных комплексообразующими группировками определенной природы.
Достаточно высокая физическая и химическая устойчивость полимерных сорбентов, их термостойкость, относительная инертность и устойчивость к агрессивным средам, высокая сорбционная емкость благодаря развитой пространственной структуре и обусловленной этим большой удельной поверхности, способность к регенерации и возможность многократного использования делает синтетические полимерные сорбенты экономически выгодными реагентами для сорбции ионов металлов из сточных вод в статических и динамических условиях.
Получение новых функциональных сорбентов, модифицированных комплексообразующими фрагментами, в том числе селективными к определенным катионам тяжелых металлов, расширит ассортимент подобных реагентов и позволит повысить эффективность сорбции ионов подобных металлов за счет образования высокопрочных комплексных соединений.
Описание исследования

Для получения функциональных полимерных сорбентов, способных селективно извлекать ионы тяжелых металлов, в том числе радиоактивных изотопов, из водных растворов, предложен и изучен представленный на схеме технологически доступный метод на основе полиимидной матрицы, обладающей ценными эксплуатационными свойствами (термостойкость, химическая и радиационная стойкость), модифицированной комплексообразующими органическими лигандами в качестве функциональных фрагментов.

В этой связи исследованы условия осуществления предложенных оптимальных путей синтеза исходных реагентов, из которых построена собственно полиимидная матрица: диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов, - а также комплексообразующих органических лигандов: реакционноспособных комплексонов на основе алифатических аминов, содержащих пропионовые и ацетатные группы, а также их этерифицированных производных и аминобензо- и диаминодибензо-краун-эфиров, - для введения в макромолекулярный каркас полимеров.

В ходе исследования процесса получения диаминодибензокраун-эфиров показано, что нитрование соответствующих дибензокраун-эфиров необходимо проводить разбавленной азотной кислотой для исключения нежелательных окислительных процессов с последующим восстановлением полученных нитросоединений гидразин-гидратом в присутствии никеля Ренея в качестве катализатора. Методом ГЖХ-МС впервые изучена кинетика взаимодействия реагентов в ходе синтеза исходных дибензо-24-краун-8 и бензо-15-краун-5. На основании проведенных исследований установлены условия осуществления реакций для достижения максимального выхода качественных целевых продуктов.

Модификация полиимидной матрицы функциональной комплексообразующей краун-эфирной группировкой осуществлена непосредственно в процессе ее получения с использованием в качестве исходных реагентов диаминокраун-эфиров как таковых, либо в смеси с исходными диаминами, а также смеси последних с аминокраун-эфирами.

С целью создания условий для модификации макромолекулярного каркаса полимера комплексообразующими комплексонными фрагментами в структуры полимеров введены реакционноспособные аминогруппы. Наличие свободных аминогрупп в структурах полимеров обеспечено нитрованием ароматических диаминов – исходных для синтеза полимеров с последующим восстановлением нитрогрупп, предварительно введенных в молекулы полимера в результате его синтеза.

Для обеспечения взаимодействия комплексонов и их этерифицированных производных с аминогруппами, присутствующими в полимерной матрице, синтезированы реакционноспособные комплексоны, содержащие в структуре первичные и вторичные аминогруппы, с использованием предложенных впервые темплатных реакций. Установлены условия взаимодействия этилендиамина, координированного хлоридом цинка, с акриловой кислотой и последующего выделения этилендиамин-N,N-дипропионовой кислоты разрушением образовавшегося дихлорида цинкового комплекса этой кислоты пропусканием его водного раствора через хроматографическую колонку, заполненную катионитом.

Для получения  комплексонов, содержащих в структуре способный к химическим превращениям атом хлора, исследовано взаимодействие эпихлоргидрина с комплексонами – вторичными аминами.

Таким образом в качестве комплексона-синтона впервые взаимодействием эпихлоргидрина с диметиловым эфиром иминодиуксусной кислоты синтезирована амино-2-гидрокси-3-хлорпропан-N,N-диуксусная кислота.

Проведены исследования по выяснению условий, необходимых для синтеза полиимидной матрицы и ее модифицированных комплексообразующими фрагментами производных.

На основании разработанной методики оценки степени извлечения ионов металлов на примере нерадиоактивных Cs+ и Co2+ серия полученных функциональных полимерных материалов изучена в качестве сорбента для извлечения из водных растворов ионов тяжелых металлов.

С использованием разработанных Программ и методик проведены исследовательские испытания свойств полученных экспериментальных образцов реагентов для синтеза собственно полиимидной смолы и ее модификации, а также образцов из серии функциональных сорбентов.    

Результаты исследования

На основании проведенных исследований по выяснению условий осуществления выбранных оптимальных путей синтеза исходных реагентов для получения макромолекулярной полиимидной матрицы: диангидридов кислот и ароматических диаминов, - и органических лигандов ряда комплексонов на основе алифатических аминов, содержащих пропионовые и ацетатные группы, их этерифицированных производных и аминокраун-эфиров в качестве фрагментов для введения в макромолекулярный каркас полимера с целью формирования в нем функциональных комплексообразующих группировок разработаны методики их получения.

Показано, что синтез реакционноспособных карбоксилсодержащих комплексонов на основе алифатических аминов, содержащих первичную и вторичные аминогруппы, успешно осуществляется с использованием впервые предложенного темплатного метода в присутствии комплексообразователей (Ca2+, Zn2+), когда конечным продуктом классического карбоксиалкилирования является комплексон, содержащий третичную аминогруппу и в связи с этим неспособный к химическим превращениям.

Разработаны Программы и методики исследовательских испытаний свойств перечисленных выше реагентов, на основании которых проведены испытания изготовленных экспериментальных образцов.

На основании проведенных исследовательских испытаний экспериментальных образцов синтезированных реагентов показано соответствие показателей их качества ТЗ.

Разработана методика оценки степени извлечения радиоактивных изотопов из водных растворов на примере нерадиоактивных Cs+ и Co2+ и в соответствии с ней проведены исследовательские испытания синтезированных функциональных полимерных сорбентов.

Показано, что варьируя мольное соотношение полимерная матрица : комплексон : аминокраун-эфир, становится возможным создавать функциональные полимерные сорбенты с заданными свойствами в зависимости от конкретной решаемой проблемы. В случае необходимости сорбции радиоактивного Cs+ успешные результаты могут быть достигнуты с использованием полимерного сорбента, модифицированного селективным амино- либо диамино-краун-эфирами. В других случаях при необходимости извлечения ионов тяжелых металлов, в том числе радиоактивных изотопов, успех достигается использованием модифицированных комплексонами либо в смеси комплексонов с аминокраун-эфирами полиимидных матриц.

Функциональные сорбенты для селективного извлечения ионов тяжелых металлов, в том числе радиоактивных изотопов, одновременным введением в макромолекулярную полиимидную матрицу комплексообразующих комплексонных и аминокраун-эфирных группировок получены впервые.

Практическая значимость исследования
Созданы условия для расширения ассортимента реакционноспособных практически ценных комплексообразующих реагентов ряда карбоксилсодержащих комплексонов и аминобензо- (диаминодибензо-)краун-эфиров, которые наряду с самостоятельным интересом представляют также интерес для модификации полимерных матриц с целью получения функциональных сорбентов ионов тяжелых металлов, в том числе радиоактивных изотопов, для извлечения из водных растворов.
Полученные на основе алифатических диаминов (этилендиамин) реакционноспособные карбоксилсодержащие комплексоны, в том числе практически неописанные, могут быть использованы в качестве аналитических реагентов, селективных по отношению Cu(II) (в случае присутствия в реагентах диаминодипропионовых группировок), потенциальных реагентов для травления меди, синтонов для синтеза соединений с заданными свойствами, в том числе хелоновых смол.
Методики получения функциональных сорбентов на основе макромолекулярных полиимидных матриц, модифицированных комплексонными и краун-эфирными группировками, служат основой для разработки лабораторных технологических регламентов получения функциональных сорбентов для селективного извлечения тяжелых металлов. Обеспечение предприятий выпущенной в результате реализации технологических регламентов в промышленных условиях новой продукцией будет способствовать созданию новых ресурсосберегающих, малоэнергоемких, малоотходных производств, что приведет к снижению экологической напряженности в окружающей среде.
Предложенные сорбционные материалы на основе полиимидной матрицы, модифицированные комплексообразующими комплексонными и краун-эфирными фрагментами, могут быть использованы для очистки сточных вод, являющихся побочным продуктом деятельности различных производств, в том числе электрохимических (гальваническое покрытие), горнодобывающих, минеральных удобрений, аккумуляторов, пестицидов, кожевенной и бумажной промышленности, атомной энергетики.