14.582.21.0007

Целями проекта являются: pазработка составов новых отечественных комплексных реагентов, обеспечивающих снижение скоростей коррозии, солеотложения и биообрастания в теплообменных системах; а также разработка технологий получения реагентов, повышающих эффективность использования тепловой энергии на предприятиях нефтехимической, металлургической, химической промышленности и ЖКХ. Фундаментальной задачей проекта является разработка и исследование механизма действия новых биоразлагаемых комплексных реагентов, ингибирующих процессы солеотложения в теплообменных системах. Прикладной аспект связан с задачей импортозамещения, так как в России производства полимерных ингибиторов не существовало.

Актуальность и новизна исследования определяются лавинообразным нарастанием в мире работ по созданию новых, в том числе биоразлагаемых, ингибиторов солеотложений, коррозии и биообрастания на основе полимеров, а также по выяснению механизмов действия ингибиторов солеотложений, ведущихся широким фронтом в таких ведущих химических державах, как США, Китай, Япония, Германия.
Новизна препаративного подхода связана с тем, что был разработан метод получения поликусцинимида (щелочной гидролиз которого позволяет получить целевой полиаспартат натрия) в присутствии небольшого количества воды, что позволило снизить вязкость реакционной массы и, соответственно, поддерживать необходимую температуру синтеза, и избежать локальных перегревов, а также обеспечить эффективный массообмен в реакторе. Технологической особенностью процесса является использование насадки Дина-Старка для постоянного контроля количества выделившейся воды, что позволяет влиять на ход процесса. Для ингибитора солеотложений испарительных установок и реагента, ингибирующего процессы коррозии и солеотложения в системах теплоснабжения, разработан уникальный метод флуориметрического определения реагента. Для этого была впервые синтезирована серия мономеров с флуоресцирующим фрагментом, а затем были получены полимерные ингибиторы с ковалентно-подшитыми метками, позволяющие производить мониторинг содержания ингибитора в режиме «on line».

В ходе реализации плана работ на основе разработанных лабораторных технологических регламентов, на промышленной площадке АО «Пале-Рояль» (г. Старая Купавна, Московской области) осуществлен монтаж технологических схем и произведена наработка экспериментальных образцов (ЭО) реагентов для установок обессоливания и опреснения морской воды РО-1 и РО-2,  ингибиторов солеотложений для испарительных установок (реагенты РИ-1 и РИ-2), комплексного реагента ингибирования солеотложений, коррозии и биообрастания (КР-1) и ингибитора солеотложений и коррозии (Р-2). Продемонстрирована возможность масштабирования технологических процессов к промышленным объемам производства от 500 до 1000 кг.

Испытания, реагентов на ингибирование солеотложений по международному стандарту NACE Protocol, в лабораторных условиях, а также на испытательных стендах  МГСУ показали превосходство полученных в рамках проекта полимерных ингибиторов как над импортными полимерами, так и над отечественными фосфорсодержащими ингибиторами. В частности, реагент РО-1 на основе полиаспартата и нитрилотриметиленфосфоновой кислоты в условиях работы мембранных фильтрационных установок опреснения и обессоливания высокоминерализованных (морских) вод (имитаты воды Черного и Азовского морей) успешно выдержал испытания на способность ингибировать в статических экспериментах как карбонатные, так и сульфатные отложения, обеспечивая 95% ингибирования при плановом показателе 90%. Для динамических условий установок опреснения и обессоливания показано, что при продолжительности накопления осадка 1,2 – 1,3 ч и максимальной кратности концентрирования 4,8 реагент РО-1 при дозировке 5 мг/л превосходит зарубежные аналоги PАSP и МА/АА фирмы TaiHe Water Treatment Co. Ltd. в отношении ингибирования отложений в имитетае черноморской воды. Для имитата воды Азовского моря установлено, что РО-1 превосходит зарубежный аналог PESA фирмы TaiHe Water Treatment Co. Ltd. Таким образом, мировой уровень разработки подтвержден конкурентоспособностью полученных продуктов по сравнению с зарубежными аналогами. Показано, что реагент РО-2 (полиакрилат) превосходит зарубежный аналог PESA фирмы TaiHe Water Treatment Co. Ltd. в отношении ингибирования отложений в имитете азовской воды. Найдено, что реагент для систем теплоснабжения на основе сополимера малеиновой и акриловой кислот Р-2 при дозировке 10 мг/л превосходит по способности ингибировать отложения карбоната кальция ( 91% ингибирования) реагенты PAAS и MA-AA, производимые Shandong TaiHe Water Treatment Co. Ltd.: 49 и 77 % соответственно. В отношении ингибирования отложений гипса реагент Р-2 (80% ингибирования) при дозировке 1 мг/л превзошел такие ингибиторы как НEDP (55%) и PBTC (78% при дозе 3 мг/л), производимые ЧПО «Химпром»,  Monsanto Co. и Shandong TaiHe Water Treatment Co. Ltd.

Успешно проведены испытания разработанных реагентов на реальных отечественных объектах: дистилляционной обессоливающей установке (ДОУ) Ростовской АЭС; водооборотной системе охлаждения пиролизных печей, расположенных на производственной площадке ООО «УКМ Синтез»; котельной, обслуживаемая ООО «Купавинские тепловые сети», г. Старая Купавна, Московской области и в Евпаторийском филиале ГУП РК «Вода Крыма».  

В плане фундаментальных исследований впервые в мировой практике проведено ранжирование традиционных ингибиторов в сопоставимых лабораторных условиях (NACE Protocol) для широкого круга реагентов для отложений карбоната кальция: ATMP > HEDP > DTPH > PBTC > EDTPH > PESA (400 ÷ 1500 Da) ~ PASP (1000 ÷ 5000 Da) > PAAS (3000÷5000 Da) ~ MA-AA,  а также для отложений гипса: MA-AA ~ ATMP > PESA (400 ÷ 1500 Дa) >  PASP (1000 ÷ 5000 Дa) > PAAS (3000-5000 Дa) ~ HEDP~ PBTC. Также впервые произведено последовательное сравнение результатов  лабораторного ранжирования реагентов с данными, получаемыми в условиях работы испарительных установок и установок обратного осмоса. Впервые показано, что оценки могут существенно различаться. 

Впервые в мировой практике на примере отложений гипса было показано, что вопреки общепринятому мнению адсорбция ингибитора на поверхности кристаллов осадка не вносит вклада в процесс ингибирования. Также впервые удалось применить метку наносербра для количественной оценки числа зародышей кристаллов карбоната кальция методом DLS в отсутствие, и в присутствии ингибитора в пересыщенном растворе. Впервые показано, что ингибитор влияет на число формирующихся зародышей кальцита, но не на дзета-потенциал, и не на размеры частиц дисперсии твердой фазы. Полученные результаты можно квалифицировать как существенный вклад в теорию действия ингибиторов солеотложений.

 

 

Высокое качество работ по проекту определяется применением современных физических методов исследования (ЯМР спектроскопия, флюориметрия), современных лицензионных программ и баз данных (SciFinder), объектов зарубежной инфраструктуры (экспериментальный стенд фирмы ЕМЕС, Италия), уникальных экспериментальных стендов (МГСУ), а также использованием центра коллективного пользования научным оборудованием ИОНХ РАН для проведения ЯМР-спектроскопического исследования флуорофоров.  

Соответствие разработки мировому уровню подтверждено: качеством синтезированных реагентов, превосходящем, или не уступающем по ингибирующей способности зарубежным аналогам; публикацией результатов в профильных международных англоязычных журналах, индексируемых в системе SCOPUS; включением докладов по тематике проекта в программы профильных международных конференций, проводимых в Италии и Катаре в 2016 году; проявленным интересом к результатам проекта со стороны фирмы EMEC, Италия, и использованием в ходе реализации четвертого этапа испытательного стенда фирмы, безвозмездно предоставленного для тестирования флюоресцентных меток. 

Основными результатами реализации проекта станут:
-    Создание первых отечественных экологичных ингибиторов солеотложений, коррозии и биообрастания с пониженным содержанием фосфора для водооборотных систем и систем обратного осмоса, соответствующих по эффективности лучшим зарубежным коммерческим образцам; 
-    Создание предпосылок для организации Индустриальным партнёром промышленного производства экологичных ингибиторов;
-    Внедрение новых ингибиторов на отечественных предприятиях нефтехимической, металлургической, химической промышленности и ЖКХ; 
-Развитие теории действия фосфорсодержащих и полимерных ингибиторов карбонатных и сульфатных солеотложений на основе комплексного применения современных методов компьютерного моделирования, электронной микроскопии, лазерного динамического светорассеяния и рентгенофазового анализа в сочетании с классическими химическими методами и публикация результатов в ведущих международных журналах.

 

Практическая значимость исследования вытекает из факта создания линейки из шести наименований новых отечественных конкурентоспособных по потребительским свойствам и по цене ингибиторов солеотложений, коррозии и биообрастания, разработке методик их применения на отечественных предприятиях, перспективах импортозамещения, улучшения экологии за счет снижения эфтрофицирующего эффекта на водоемы благодаря пониженному содержанию фосфора и повышенной биоразлагаемости. Другим аспектом приактического применения может служить выход на мировой рынок совместно с итальянской фирмой ЕМЕС с флуоресцентными ингибиторами, позволяющими осуществлять контроль за содержанием ингибитора в водооборотной системе в режиме on line.