Регистрация / Вход
Прислать материал

14.625.21.0036

Аннотация скачать
Постер скачать
Общие сведения
Номер
14.625.21.0036
Тематическое направление
Индустрия наносистем
Исполнитель проекта
Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ"
Название доклада
Разработка технологии получения материалов, обладающих повышенной протонной проводимостью, термостойкостью и стойкостью к агрессивным средам на основе полиимидной матрицы с включениями краун-эфиров, для создания мембран топливных элементов
Докладчик
Иванов Виталий
Тезисы доклада
Цели и задачи исследования
Создание материалов, обладающих повышенной протонной проводимостью, термостойкостью, и стойкостью к агрессивным средам на основе полиимидной матрицы с включениями краун-эфиров и полисилоксанов для создания мембран топливных элементов (ТЭ).
Разработка лабораторного технологического регламента получения материалов, обладающих повышенной протонной проводимостью, термостойкостью, и стойкостью к агрессивным средам на основе полиимидной матрицы с включениями краун-эфиров и полисилоксанов для создания мембран топливных элементов.
Создание лабораторной установки для получения материалов, обладающих повышенной протонной проводимостью, термостойкостью, и стойкостью к агрессивным средам на основе полиимидной матрицы с включениями краун-эфиров и полисилоксанов для создания мембран топливных элементов (далее – материалов для мембран).
Разработка инновационных, ресурсосберегающих, конкурентоспособных технологий получения в промышленных масштабах на базе отечественного сырья полиимидных материалов с включением краун-эфиров и полисилоксанов, обладающих высокой ионной проводимостью, для создания мембран топливных элементов.
Создать предпосылки для конструирования топливных элементов с улучшенными техническими характеристиками для более эффективного преобразования химической энергии в электрическую и тепловую.
Способствовать активному внедрению топливных элементов с улучшенными техническими характеристиками, благодаря использованию полиимидных мембран с включением краун-эфиров и полисилоксанов, что позволит снизить экологическую нагрузку на природу, из-за отсутствия вредных выбросов в процессе работы ТЭ.
Актуальность и новизна исследования
Одним из преимуществ ТЭ указывают теоретически высокий КПД конверсии энергии топлива в полезную энергию в сравнении с сегодняшними альтернативными системами на основе тепловых машин, чья эффективность ограничена циклом Карно. Однако на практике эффективность ТЭ с полимерной мембраной составляет около 50%, поскольку существенно снижена из-за различных потерь энергии. Полимерные электролитические мембраны являются важнейшими составляющими ТЭ. Это материалы, которые обеспечивают высокую ионную проводимость, отделяя протоны от молекулярного водорода и кислорода и переносят их в область катода. Мембрана "Нафион", выпускаемая фирмой "Dupont", является наиболее распространенной и хорошо изученной. Несмотря на высокую протонную проницаемость, а также хемостабильность перфторированных протон-проводящих мембран типа «Нафион», их применение ограничено, небольшим рабочим температурным диапазоном, а так же высоки требованием по чистоте топлива. Повышение рабочей температуры ТЭ до 120–130ºС позволяет снизить требование по чистоте топлива, что существенно удешевляет процесс получения энергии, кроме того, позволяет более эффективно реализовать теплоотвод и утилизацию тепла (последнее увеличивает КПД). А так же повышение температуры ТЭ существенно ускоряет электродные реакции, поэтому можно ожидать уменьшения, необходимого для эффективной работы, количества благородного металла в электродах. В связи с вышеизложенными фактами, в настоящее время ведется поиск альтернативных полимерных материалов для мембран топливных элементов.
Описание исследования

Основной частью любого ТЭ является мембранно-электродный блок (МЭБ), состоящий из катода и анода, которые разделены слоем электролита. Одними из наиболее перспективных электролитов являются протонообменные(электролитические) мембраны на основе полимеров (ПЭМ).  Обычно протоно-обменная мембрана представляет собой пленку из полимера с гидрофобной основной цепью и кислотными группами в боковых цепях [1]. К таким мембранам предъявляется ряд требований, суть которых состоит в сочетании высокой протонной проводимости с высокой механической прочностью, химической стойкостью и с низкой ценой производства конечного изделия. Основной функцией протонообменной мембраны является перенос в катодную область протона, образовавшегося в результате окисления водорода на аноде, поэтому для высокоэффективной работы ТЭ мембрана должна обладать протонной проводимостью в пределах от~10-3до 10-1 См/см при минимальных значениях электронной проводимости. 

Крупным прорывом в технологии протон-проводящих мембран топливных элементов было появление перфторсульфоновой кислоты (ПФСК) Nafion – продукта фирмы DuPont, полученного в 1970-х годах [2]. Несмотря на то, что ПФСК по-прежнему являются превосходными материалам для мембран ТЭ, все же они имеют несколько существенных недостатков, таких как отсутствие протонной проводимости в отсутствии воды или высокая степень проницаемости метанола в катодную часть при использовании его в качестве топлива, которые ограничивают их широкомасштабное применение [3]. Эти факторы стимулируют интерес исследователей к поиску дешевых и высокопроизводительных альтернативных материалов для использования их в качестве мембран ТЭ.

В отличие от перфторированных сульфокислот синтез углеводородных полимеров требует меньших затрат на производство (что снижает стоимость готовых мембран), у них низкая проницаемость по кислороду и метанолу, ниже чувствительность протонной проводимости к степени увлажнения реагентов и лучшая способность удерживать воду при высоких температурах в силу меньшей гидрофобности макромолекул, что расширяет возможный температурный диапазон их работы. 

Такие полимеры, например, как полиимиды, особенно привлекательны для исследователей, благодаря большому разнообразию возможных химических структур. Применение полиимидов (рис. 1) в качестве матриц для создания мембран топливных элементов основано на совокупности их характеристик, таких как: термическая, механическая, химическая стойкость и отсутствие электронной проводимости. Сами по себе полиимиды являются гидрофобными материалами. Появление гидрофильных свойств и протонной проводимости достигается путем  введения сульфогрупп в основную или в боковые цепи полиимида.

Рис. 1. Типы сульфированных полимидов (а, b –фталевого типа, с – нафталевого типа) 

 Однако полиимиды сами по себе не могут удовлетворять всем требованиям, предъявляемым к мембранам ТЭ. Из чего следует, что для высокоэффективной работы ТЭ следует разрабатывать мембраны блочной структуры (блоксополимеры), в которых каждый повторяющийся полимерный блок выполняет определенную функцию.

Суть нашей разработки заключается в разработке технологии получения материалов, обладающих повышенной протонной проводимостью, термостойкостью и стойкостью к агрессивным средам на основе полиимидной матрицы с включениями полисилоксановых и краун-эфирных фрагментов (рис. 2).

Рис. 2 Структура звена блок-сополимера, разрабатываемого в качестве материала для мембран.

[1] Ю. А. Добровольский. Рос. хим. ж., 2006, т. L, №6, с. 95-104

[2] Grot W.G.  Macromol. Symposia. 1994. V. 82. P. 161-172.

[3] Babir F. Gomez T. J. Hydrogen Energy 1996 V. 21. P. 891.

Результаты исследования

В рамках первого этапа был проведен обзор затрагивающий тематику ПНИ, посвященный обзору основных типов топливных элементов, применяемых технологий. Особое внимание уделили рассмотрению твердополимерных электролитов, применяемых в ТЭ. Был проведен обзор методов получения мономеров, и их модификации. Были проанализированы ретросинтетические схемы, на основе которых были составлены синтетические планы получения или модификации мономеров. Выполнен обзор методов материалов для мембран. Проведены маркетинговые исследования рынка исходных мономеров, необходимых для получения материалов для мембран.

В рамках второго этапа, на основании составленных планов и проведенных на первом этапе обзоров методов были разработаны подробные лабораторные методики получения и модификации мономеров и материалов для мембран. Разработаны программы и методики исследовательских испытаний экспериментальных образцов мономеров (диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, сульфированных диаминов, диаминокраун-эфиров и полисилоксанов) и материалов для мембран. Изготовлены экспериментальные образцы диангидридов, сульфированных диаминов, полисилоксанов, диаминокраун-эфиров и различных образцов материалов для мембран. Разработан проект технических условий на материалы для мембран, а также лабораторный технологический регламент получения материалов для мембран. Разработаны рекомендации по выбору оптимального варианта состава материалов для мембран.

Практическая значимость исследования
Лабораторные технологические регламенты получения материалов для мембран на основе полиимидов и проект технического задания на ОТР могут быть использованы для создания новых ресурсосберегающих производств.
Предложенные материалы для мембран на основе полиимидов, которые обладают высокой термостойкостью, механической прочностью для нанесения электродов, высокими значениями протонной и низкими значениями электронной проводимости, могут быть применены в различных отраслях энергетики при создании электролитов для водородных, а также прямых метанольных ТЭ. При этом материалы обладают высокой стойкостью к окислению и агрессивным средам возникающим, в процессе работы. Гибкость основных цепей полимера, достижимая за счет включений в основную цепь диаминокраун-эфиров и полисилоксанов, обеспечивают стойкость материалов к периодическому набуханию/высыханию. Могут применяться при создании электролитов для электролизеров, вырабатывающих водород из воды. Гибкость разрабатываемых технологий, за счет подбора мономеров, позволяет, меняя строение основной цепи, изменять в широких пределах с свойства конечных материалов для мембран. Это в свою очередь позволит использовать данные материалы в том числе и в высокотемпературных топливных элементах как альтернативу электролитам на основе полибензимидазолов. Опыт сотрудников лаборатории специального органического синтеза ФГУП «ИРЕА» в изготовлении композиционных материалов на полиимидной основе, может быть применим для изготовления композиционных материалов для мембран.
Результаты ПНИ могут быть интересны всем научным и коммерческим организациям, работающим в области получения и применения твердополимерных электролитов для создания новых материалов с повышенной термостойкостью и повышенной стойкостью к агрессивным средам. В том числе, результаты ПНИ могут интересовать следующие организации: научно-образовательные структуры соответствующего профиля (МГУ им. М.В. Ломоносова, РХТУ им. Д.И. Менделеева, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, МГТУ им. Н.Э. Баумана и т.д., ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН и др. институты РАН); отраслевые организации и коммерческие структуры (ОАО «СИБУР Холдинг», Американская химическая компания DuPont).