Регистрация / Вход
Прислать материал

14.577.21.0152

Аннотация скачать
Постер скачать
Общие сведения
Номер
14.577.21.0152
Тематическое направление
Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
Исполнитель проекта
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет"
Название доклада
Разработка энергоэффективной технологии селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга с сохранением октанового числа
Докладчик
Пимерзин Андрей Алексеевич
Тезисы доклада
Цели и задачи исследования
Цели проекта:
1. Разработка технологических решений комплексной переработки бензинов каталитического крекинга с помощью процесса селективной гидроочистки, обеспечивающего получение компонентов ультрачистых бензинов без потери октанового числа.
2. Разработка отечественных наноразмерных низкопроцентных полиметаллических катализаторов для процесса селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга.
3. Создание технологических решений для разработки опытно-промышленной установки селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга с сохранением октанового числа.
Основные задачи проекта, направленные на достижение поставленных целей:
- Создание низкопроцентного триметаллического катализатора селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга;
- Исследование кинетики процесса селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга;
- Разработка технологии селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга.
Актуальность и новизна исследования
Основная тенденция последних лет - увеличение доли вторичных процессов в структуре заводов, что связано с необходимостью углубления переработки нефти. Это приводит к производству большого количества фракций специфичного химического состава, требующих дальнейшей квалифицированной переработки. С каждым годом растет выработка БКК – вторичных фракций, характеризующихся одновременно высоким содержанием серы и большим количеством олефиновых углеводородов, благодаря которым БКК обладает высоким октановым числом. Качество БКК обуславливает требования к его облагораживанию.
Гидроочистка БКК на стандартных Co(Ni)Mo/Al2O3 катализаторах протекает не селективно, наряду с реакцией гидрогенолиза гетероатомных соединений протекает глубокое гидрирование олефиновых углеводородов, что негативно сказывается на октановом числе гидрогенизата. Поэтому важным является разработка катализатора и процесса селективной гидроочистки БКК, которые смогут обеспечить необходимый уровень удаления серы до требуемого содержания с минимальным гидрированием олефинов для сохранения октанового числа.
Проблема облагораживания БКК в мировой литературе активно обсуждается уже давно. Промышленные компании и исследовательские институты продолжают разработки в данной сфере. В России подобные исследования находятся на начальном этапе и охватывают в основном только технологическую сторону процесса. Поэтому исследования в области каталитических основ процессов облагораживания БКК являются актуальными.
Ни один из производимых в настоящее время отечественных катализаторов не достигает уровня активности и селективности зарубежных, что является критичным с точки зрения технологического суверенитета отрасли и страны.
Описание исследования

Для выполнения экспериментальных работ применялась газо-жидкостная хроматография (ГЖХ) и хромато-масс-спектрометрия (ГХ-МС). ГЖХ позволила контролировать протекание химических реакций и процессов путем определения количественного состава органических соединений. С помощью ГХ-МС была проведена идентификация исходных соединений их примесей, приготовленных модельных смесей и продуктов реакций путем установления молекулярной массы.

Методами ИК-, КР-спектроскопии было подтверждено строение синтезированных соединений (полиоксометаллатов, металлоорганических комплексов) – предшественников активной фазы катализаторов. 

Метод рентгенофазового анализа необходим для определения фазового состава кристаллических соединений, в т.ч. иммобилизованных на поверхности различных функциональных подложек (носителей). Позволяет совместно с другими физико-химическими методами анализа проводить идентификацию и контролировать состав и свойства материалов, регулировать свойства, качественный и количественный состав синтезированных полиоксометаллатов, носителей, катализаторов и интермедиатов.

Поскольку приготовление катализаторов включает термические стадии воздействия (сушку и прокаливание), то был использован метод совмещенного дифференциально-термического анализа и термогравиметрии (ДТА-ДТГ-ТГА) для установления закономерностей превращения и контролирования процессов термолиза. 

Метод рентгенофлюоресцентного анализа был использован для определения химического состава синтезированных полиоксометаллатов и катализаторов, содержания серы (с точностью до 10 ppm) в полученных в процессе гидроочистки гидрогенизатах и исходном сырье.

Метод низкотемпературной адсорбции азота позволил измерять текстурные характеристики носителей и катализаторов: удельную площадь поверхности, размер пор, объем пор, распределение пор по радиусам. Определение и контролирование текстурных характеристик носителей позволило синтезировать катализаторы с низким содержанием металла при сохранении его поверхностной концентрации. 

Метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) был применен для анализа размеров наноструктурированной активной фазы – нанесенных нанокластеров сульфидов переходных металлов и неактивных в катализе частиц на поверхности катализатора. Данные о размерах активной фазы в сочетании с каталитическими свойствами и результатами других физико-химических методов анализа позволяют устанавливать закономерности формирования активной фазы, оценивать ее стабильность в условиях реакций.

Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) позволил определить электронное состояние элементов и количественный состав различных наночастиц, стабилизированных на поверхности носителей, на глубине ~ 5 нм. Метод вносит дополнительное понимание закономерностей генезиса и работы активной фазы катализаторов.

Для определения каталитических свойств (активности, селективности и стабильности) были использованы проточные установки с различной загрузкой катализатора: микропроточная (1 – 10 г) и проточная (10 – 50 г). Разработанные в ЦКП «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов» ФГБОУ ВО «Самарский государственный технический университет» установки и методы тестирования позволяют оценивать каталитические свойства как в модельных реакциях, так и процессах гидропереработки реальных нефтяных фракций и остатков. 

Каталитические свойства оценивались также на проточной установке под давлением водорода до 10.0 МПа. Объем катализатора в проточной установке составлял 50 см3. Установка включает блоки задания, поддержания и контроля температуры, давления, расхода ВСГ, расхода сырья. Температура в реакторе поддерживается с точностью ± 1 0С; давление ± 0.1 МПа; расход сырья ± 0.1 см3/ч; расход водорода ± 0.2 л/ч. Полуавтоматическая установка позволяет определять основные свойства катализаторов: активность, селективность и стабильность в процессе гидроочистки нефтяных фракций и остатков, а также моделировать различные условия процессов и технологические схемы.

Испытания катализаторов проводились в непрерывном режиме при круглосуточной организации работы как согласно ОСТ 38.01130-95 «Катализаторы гидроочистки. Методы испытания», так и по новым методикам, разработанным на кафедре ХТПНГ, и способам, применяющимся в ведущих научных центрах мира.

Результаты исследования

На основании экспериментальных данных из 13 носителей были отобраны 3 с наилучшими текстурными характеристиками (площадь поверхности 220 м2/г, 130 м2/г и 92 м2/г). Были синтезированы три серии катализаторов с одинаковой поверхностной концентрацией молибдена и варьированием содержания модификатора (калия) от 0 до 15 % мас., а также серии катализаторов на модифицированном носителе. Исследованы физико-химические и каталитические свойства синтезированных образцов катализаторов. Полученные экспериментальные данные позволяют косвенно судить о способе воздействия калия на активную фазу катализатора: калий частично встраивается в сульфидную активную фазу катализатора, изменяя ее морфологию и природу активных центров с вероятным образованием нового типа активных центров, имеющих отличную от традиционных электронную структуру. Впервые установлены требования к составу низкопроцентного триметаллического катализатора с высокой селективностью в отношении реакций обессеривания (носители с площадью поверхности 130 м2/г и 92 м2/г, содержание модификатора до 3.8 % мас. при максимальном мольном отношении К/Мо = 1.5).

Проведены испытания 2 лучших катализаторов при различных условиях процесса гидроочистки бензина каталитического крекинга (температура варьировалась в пределах 260-320ºС с шагом 20ºС, ОСПС варьировалась в пределах 4.5-12.0 ч-1, с шагом 1.5 ч-1, испытания проводились при давлениях 1.5 МПа и 3.0 МПа). Рассчитаны порядок реакции по олефинам и сере, которые составили 1 и 1.33, соответственно. Исследовано влияния фракционного состава сырья (были использованы фракции 90-ККºС, 110-ККºС, 130-ККºС) на процесс гидроочистки на лучших катализаторах. Обнаружено, что фракция 110-ККºС является наиболее оптимальной для ведения процесса селективной гидроочистки на разработанных катализаторах. Проведены испытания на стабильность лучших катализаторов в течение 504 ч. Относительное снижение активности не превысило 5 %, что указывает на хорошую стабильность каталитических систем.

Наработаны два образца смесевой бензиновой фракции, содержащей 40 % и 30 % БКК после процесса селективной гидроочистки. Полученные образцы исследованы на соответствие основным показателям ГОСТ Р 51866. Обнаружено, что в обоих случаях полученный смесевой бензин удовлетворяет требованиям ГОСТ по всем показателям, за исключением октанового числа по исследовательскому методу (94.6 п. и 94.7 п., соответственно), что компенсируется за счет внесение в смесевой бензин октан-повышающих добавок. Исследованы влияние способов регенерации на физико-химические свойства катализаторов. Обнаружено, что для достижения наибольшего восстановления активности необходимо совместное использование окислительной регенерации и реактивации смесью карбоновых кислот и гликолей. Проведены исследования процесса селективного гидрирования диенов (смесь, состоящая из 5 % мас. 1,5-гексадиена, 30 % мас. гептена-1, 65 % мас н-октана) на различных катализаторах с целью разработки методики.

Полученные результаты соответствуют лучшим мировым аналогам по величине активности в реакциях обессеривания и по уровню селективности в отношении реакций удаления серы по сравнению с реакциями гидрирования олефиновых углеводородов. Предложенная методика регенерации катализатора селективной гидроочистки БКК является уникальной для отечественной нефтепереработки. Впервые предложена методика селективного гидрирования диенов на отечественных катализаторах.

Практическая значимость исследования
Полученные результаты будут являться основной для рабочего проектирования отечественной установки селективной гидроочистки БКК. Разработанные в рамках выполнения проекта катализаторы селективной гидроочистки тяжелой фракции БКК и селективного гидрирования диенов могут быть произведены на отечественных катализаторных фабриках и заводах. Разработанные методики активации и регенерации катализаторов позволят полноценно проводить процесс селективной гидроочистки на отечественной установке с использованием отечественных катализаторов.
За счет внедрения результатов, полученных в рамках выполнения ПНИЭР, возможно увеличение производительности процессов получения экологически чистых бензинов до 30 % с одновременным повышением качества вырабатываемого продукта, что способствует повышению стратегической технологической безопасности нефтеперерабатывающей промышленности России.