Регистрация / Вход
Прислать материал

14.624.21.0009

Аннотация скачать
Постер скачать
Общие сведения
Номер
14.624.21.0009
Тематическое направление
Индустрия наносистем
Исполнитель проекта
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт оптико-физических измерений"
Название доклада
Разработка оптических методов и средств диагностики геометрических и электрокинетических параметров несферических наноразмерных объектов в жидких средах.
Докладчик
Левин Александр Давидович
Тезисы доклада
Цели и задачи исследования
Цель работы. Разработка оптических методов диагностики и технологии создания устройств для измерения геометрических и электрокинетических параметров несферических нанообъектов в жидких средах.
Для реализации данной цели необходима разработка:
1) неинвазивного доступного метода, основанного на динамическом рассеянии света и обеспечивающего возможность измерения размерных параметров несферических наночастиц в широком диапазоне концентраций.
2) оптического анализатора, реализующего разработанный метод измерения геометрических параметров несферических нанообъектов и электрокинетического (дзета) потенциала наночастиц в жидких средах.
3) математических алгоритмов и программного обеспечения для вычисления геометрических параметров наночастиц и электрокинетического потенциала по оптическим сигналам, поступающим с анализатора.
4) методик измерения геометрических параметров наночастиц и электрокинетического потенциала, контроля стабильности этих параметров и их изменений при физико-химических превращениях.

5) стандартных образцов аспектного отношения несферических наночастиц и электрокинетического потенциала наночастиц в жидких средах.
Необходимы также
экспериментальная апробация разработанного метода на образцах жидких суспензий, содержащих несферические наночастицы различного происхождения, включая металлические наностержни и углеродные нанотрубки. сопоставление полученных результатов с данными электронной микроскопмм, также со спектрами поверхностного плазмонного резонанса (ППР).
изготовление экспериментального образца анализатора, проведение его испытаний и установление метрологических характеристик.
Актуальность и новизна исследования
Несферические наночастицы находят широкое применение в различных сферах – биомедицине, наноэнергетике и наноэлектронике, при создании композиционных материалов. Многие важные свойства таких частиц зависят как от размеров, так и от формы. Синтез таких частиц чаще всего происходит в жидких средах, в жидкости во многих случаях несферические частицы и используются (напприме в биомедицинских приложениях). Поэтому актуальной является задача разработки неинвазивных методов и средств диагностики в реальном времени жидких дисперсий, содержащих несферические наночастицы. В ходе диагностики необходимо измерение размерных параметров, формы и счетной концентрации наночастиц, отслеживание стабильности этих параметров и их изменений во времени. В выполненной работе реализован новый метод определения геометрических параметров несферических наночастиц, использующий динамическое рассеяние света при различных углах между направлениями поляризации падающего на наночастицы и рассеянного ими излучения. Метод защищен патентом РФ на изобретение. Предложено и реализовано два новых подхода к диагностике наночастиц в суспензиях.
- способ определения счетной концентрации сферических и несферических наночастиц в жидких средах, совмещенного с измерением их размерных параметров методом динамического рассеяния света;
- способ измерения размеров наночастиц, добавляемых в суспензию, уже содержащую близкие по размерам частицы. На каждый из этих способов поданы заявки о выдаче патента. Разработан анализатор наночастиц , в котором реализованы все перечисленные способы.
Впервые разработаны стандартные образцы аспектного отношения несферических наночастиц, и впервые в России - стандартные образцы дзета-потенциала.
Описание исследования

1. Разработан и реализован новый метод определения размерных параметров несферических нанообъектов в жидких средах на основе динамического рассеяния света.  В процессе разработки метода

1.1 Получена теоретическая зависимость для автокорреляционной функции (АКФ) интенсивности когерентного излучения, рассеянного несферическими частицами при произвольном угле между направлениями поляризации падающего и рассеянного излучения;

1.2 Предложена и экспериментально реализована методика, предусматривающая измерения АКФ интенсивности лазерного излучения, рассеянного суспензией наночастиц, при нескольких углах между направлениями поляризации падающего и рассеянного излучения;

1.3 Разработан математический алгоритм и поддерживающее его программное обеспечение для решения обратной задачи - вычисление коэффициентов трансляционной и ротационной диффузии несферических наночастиц по семейству АКФ, измеренному по 1.2. Алгоритм основан на нелинейном методе наименьших квадратов в реализации Марквардта-Левенберга.

1.4 Разработан и апробирован полуэмпирический подход к решению задачи вычисления длины и диаметра цилиндрических и квазицилиндрических наночастиц по коэффициентам трансляционной и ротационной диффузии. Предложено для характеризации несферических осесимметричных частиц использовать понятие "эквивалентнного цилиндра", имеющего такие же коэффициенты трансляционной и ротационной диффузии, что и анализируемые наночастицы.

  К понятию эквивалентного цилиндра.

2. Проведена экспериментальная апробация разработанного метода на жидких дисперсиях многостенных углеродных нанотрубок, золотых наностержней и нанопроволок с различными аспектными отношениями, наностержней из оксида железа.

 

 

На рисунке показано семейство АКФ, измеренных при разных углах между направлениями поляризации падающего и рассеянного излучения для золотых наностержней.   Приведены экспериментальные АКФ (точки) и теоретические АКФ, рассчитанные с использованием значений коэффициентов диффузии, определенных с помощью разработанного алгоритма,  (сплошные линии).

Полученные значения длины и диаметра несферических наночастиц сопоставлялись с данными электронной микроскопии, а для золотых наностержней - также со значениями, полученными по спектрам поверхностного плазмонного резонанса.

Для проверки  возможности метода по контролю стабильности геометрических параметров наночастиц в суспензиях и отслеживанию в реальном времени их изменений проведены измерения длины и диаметра золотых наностержней в процессе селективного химического травления.

3. Разработаны макетный и экспериментальный образцы малогабаритного анализатора сферических и несферических наночастиц в жидких суспензиях, обеспечивающего измерение размеров и электрокинетического (дзета) потенциала. Оптическая схема анализатора приведена на рисунке.

В качестве источника излучения используется диодный лазерный модуль (длина волны 635 нм, мощность 25 мВт, поляризация > 100:1), а в качестве основного фотоприемника - модуль счета фотонов на основе матрицы лавинных фотодиодов. Предусмотрена возможность измерений при различных углах между поляризациями падающего и рассеянного излучения , а также измерения оптической плотности на длине волны лазера .  Сбор рассеянного излучения при измерении размеров частиц осуществляется под углом 900, а при измерении дзета- потенциала - под углом 150.

5.  В качестве материала для стандартных образцов электрокинетического (дзета) потенциала выбраны водные суспензии наночастиц двуокиси кремния, синтезированные методом гетерогенного гидролиза тетраэтилортосиликата (ТЭОС) с использованием экологически чистого катализатора (L-аргинин) в сочетании с методом Штобера. Образцы были синтезированы в ФГБУН «Институт физики твердого тела РАН».

6. Разработан метод определения счетных концентраций сферических и несферических наночастиц в суспензиях, совмещенный с измерением их размеров на приборе ДРС. Метод предусматривает вычисление, по измеренным значениям размерных параметров, сечения экстинкции наночастицы с помощью теории рассеяния Ми или ее обобщения для несферических частиц. Далее производится измерение оптической плотности суспензии на длине волны лазера, возбуждающего динамическое рассеяние. Счетная концентрация вычисляется по измеренному значению оптической плотности и вычисленному значению сечения экстинкции.

 

Результаты исследования

1.Способ частично деполяризованного динамического рассеяния света для измерения геометрических параметров несферических частиц в жидкости. Защищен патентом РФ на изобретение № 2556285, заявитель и патентообладатель - ФГУП "ВНИИОФИ".По сравнению с известным методом   позволяет снизить требуемую мощность лазерного излучения или минимальную концентрацию измеряемых наночастиц не менее, чем в 3 раза, увеличивая при этом объем данных для решения обратной задачи рассеяния. 

2. Способ измерения счетной концентрации наночастиц в жидких средах, совмещенный с измерениями их размеров методом динамического рассеяния света (заявка о выдаче патента на изобретение находится в стадии рассмотрения по существу).

3. Компактный анализатор размеров и электрокинетического потенциала наночастиц в жидких средах (экспериментальный образец)

 Метрологические и технические характеристики анализатора приведены в таблице.

№ п/п

Наименование характеристики

Значения характеристик

1

Случайная составляющая погрешности измерения геометрических параметров

<10 %

2

Систематическая составляющая погрешности измерения геометрических параметров (для сферических и квазисферических частиц)

7 %

3

Диапазон измерения геометрических параметров нанообъектов

от 5 до 5000 нм

4

Время одного измерения геометрических параметров несферического нанообъекта

5-7 минут

5

Фактор когерентности

от 0,55 до 0,60

 

Общий вид лазерного корреляционного спектрометра приведен на рисунке.

               

     

По сравнению с другими приборами для анализа наночастиц в жидких средах прибор имеет следующие дополнительные возможности:

  •  измерение размерных параметров (длины и диаметра) несферических осесимметричных частиц;
  •  измерение счетной концентрации сферических и несферических частиц в суспензиях. 

4. Стандартные образцы аспектного отношения цилиндрических наночастиц в жидких средах.

Параметры образцов приведены в таблице

Вид наночастиц

Аспектное

отношение

Геометрические параметры по данным ПЭМ

Длина, нм

Диаметр, нм

1.

Золотые наностержни

2,6

57,5±1,2

22,4 ±0,8

2.

7,5

100,5±5,3

13,4±0,6

3.

Золотые нанпроволоки

115

5033±510

43,9 ±3,6

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

5. Стандартные образцы (СО) электрокинетического (дзета) потенциала наночастиц в жидких средах. Два образца, воспроизводящие значения дзета потенциала  на уровне минус 31,5 мВ и 57 мВ  . Каждый из образцов имеет мономодальное распределение дзета потенциала с полушириной пика, не превышающей  10  мВ. Расширенная неопределенность аттестованных значений при коэффициенте охвата k=2 не превышает 10%.  Значения дзета-потенциала и его распределения сохраняют стабильность в течение 10 месяцев. Предполагаемый срок годности СО-12 Предполагаемый срок годности СЛ 12 месяцев.

В России СО дзета потенциала ранее не разрабатывались. Разработанный комплект лишен недостатков и ограничений, присущих зарубежным аналогам, а именно:

  • образец SRM 1980 (NIST, США) воспроизводит лишь значения электрофоретической подвижности, необходимые данные для вычисления величины дзета-потенциала (диэлектрическую проницаемость и вязкость жидкости) пользователю приходится находить самостоятельно;
  • погрешность аттестованного значения для европейского стандартного образца ERM-FD 100 составляет порядка 50 % от величины аттестованного значения (ZP=  – 43,0 мВ ± 21,8 мВ).

6. Методики измерений геометрических параметров несферических наночастиц и электрокинетического (дзета) потенциала наночастиц в жидких дисперсиях.

Практическая значимость исследования
Разработанный анализатор наночастиц в жидких средах может быть использован для контроля параметров сферических и несферических наночастиц как на стадии синтеза, так и при их использовании в различных приложениях (биомедицинские технологии, разработка и изготовление нанокомпозитных материалов).
Представляется целесообразным проведение ОКР и работ по подготовке серийного выпуска разработанного анализатора наночастиц, который обладает дополнительными возможностями по сравнению с аналогичными зарубежными приборами (возможность определения размерных параметров несферических наночастиц, возможность измерения концентраций наночастиц). При этом благодаря использованным техническим решениям имеется возможность обеспечить продажную цену прибора существенно ниже, чем у зарубежных аналогов.
Целесообразно также организовать серийный выпуск разработанных в ходе исследования стандартных образцов дзета-потенциала, которые могут быть востребованы при испытаниях и поверке анализаторов дзета - потенциала, имеющихся во многих лабораториях.
Результаты данного исследования (прибор, методики, стандартные образцы) могут быть использованы для контроля нанообъектов, предназначенных для использования в следующих областях
• наноэлектроника (углеродные нанотрубки и образцы графена,)
• наноэнергетика (наностержни и нанопроволоки для высокоэффективных солнечных батарей, ‘электродов суперконденсаторов).
• нанокомпозиты (углеродные нанотрубки, наностержни, нанопластины, используемые для армирования)
• наномедицина (нанострержни, используемые в качестве рецепторов излучения при фотодинамической терапии, носители для адресной доставки лекарств)
• исследование токсичности наночастиц (токсичность, в т.ч. способность наночастиц к преодолению биологических барьеров, существенно зависит от их аспектного отношения).
Постер

Poster.ppt