14.607.21.0139

Проект направлен на решение практически важной научной и технологической проблемы – создание конструкционных и функциональных композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и наполнителей (нанонаполнителей), которая остается до сих пор мало продвинутой областью, так как СВМПЭ в силу особенностей структуры при плавлении не переходит в вязко-текучее состояние, и традиционные методы введения наполнителей здесь малоэффективны или практически не применимы.
Целью проекта является разработка полимеризационной технологии получения конструкционных композиционных наноматериалов на основе СВМПЭ с улучшенными характеристиками, в том числе повышенными жесткостью, теплостойкостью, износостойкостью, пониженными газопроницаемостью, горючестью.
Предлагаемое в проекте технологическое решение проблемы – введение наполнителя непосредственно на стадии синтеза СВМПЭ позволяет получать новые конструкционные и функциональные композиционные материалы с заданными комплексами эксплуатационных характеристик.
В задачи проекта входит создание опытной установки по производству разрабатываемых композиционных материалов на основе СВМПЭ по разрабатываемой полимеризационной технологии для получения представительных опытных образцов и отработки отдельных технологических стадий процесса.

СВМПЭ является перспективным полимерным конструкционным материалом. Сверхвысокая молекулярная масса этого инженерного термопласта определяет комплекс уникальных физико-механических свойств, резко отличающих его от других марок ПЭ. Благодаря сочетанию таких свойств, как стойкость к растрескиванию и ударным нагрузкам, износостойкость, низкий коэффициент трения, а также способности сохранять эти свойства в широком интервале температур, СВМПЭ может применяться в экстремальных условиях эксплуатации в различных отраслях промышленности. Введение неорганических наполнителей (нанонаполнителей) разного типа позволяет повысить ряд важных эксплуатационных характеристик этого полимера, таких как жесткость, деформационную теплостойкость, термостойкость, износостойкость, понизить газопроницаемость, горючесть, придать новые физические свойства. Однако, традиционные методы введения наполнителей в полимер (смещение компонентов в расплаве полимера, различные модификации сухого смешения) малоэффективны для СВМПЭ малоэффективны или практически не применимы из-за высокой вязкости расплава.
Полимеризационная технология (полимеризация in situ), впервые в мире предложенная ИХФ РАН, позволяет получать композиты на основе СВМПЭ как с низким, так и со сверхвысоким (до 95 мас.%) содержанием микронных и/или наноразмерных наполнителей разного типа и обеспечивает равномерное распределение частиц наполнителя в матрице СВМПЭ. Согласно этой технологии наполнитель вводят в полимер непосредственно в процессе синтеза полимера путем полимеризации этилена на поверхности частиц наполнителя, активированных катализатором полимеризации, и матричный СВМПЭ образуется в виде покрытия на частицах наполнителя.

При разработке полимеризационного метода введения наполнителей (нанонаполнителей) в СВМПЭ для получения конструкционных композитов с заданными комплексами свойств (повышенные жесткость, теплостойкость, износостойкость, низкий коэффициент трения, пониженные газопроницаемость и горючесть) в качестве наполнителей применены слоистые силикаты, углеродные разного типа (нанопластины графита, шунгит), гидроксид алюминия, дисульфида молибдена. Содержание наполнителя в материале составляло от 0,5 до 70 мас.%. в зависимости от заданного комплекса свойств  получаемого композита и типа наполнителя.

Процесс включает стадию каталитической активации поверхности частиц наполнителя металлокомплексным катализатором и последующую полимеризацию этилена на активированной поверхности частиц наполнителя. Метод каталитической активации зависит от типа примененного наполнителя. В случае слоистого силиката монтмориллонита (ММТ) должна быть достигнута интеркаляция катализатора в межслойное пространство частиц ММТ. В результате этого при последующей полимеризации этилена СВМПЭ образуется в межслойном пространстве части ММТ,  приводя к эксфолиации (расслоению) исходных частиц на нанослои, диспергированные в образующемся СВМПЭ. Таким образом, в процессе получения нанокомпозита совмещаются образование матричного СВМПЭ и образование наночастиц наполнителя из исходных микронных частиц с их равномерным распределением в СВМПЭ. Факт расслоения частиц ММТ при оптимальных условиях каталитической активации установлен методом малоугловой рентгеновской дифракции и рассеяния очень холодных нейтронов.  В случае других использованных наполнителей каталитически активируется поверхность частиц и при последующей полимеризации этилена СВМПЭ образуется в виде покрытия на поверхности частиц. Толщина покрытия определяется заданным содержанием наполнителя в получаемом композите и легко регулируется условиями проведения процесса полимеризации. Разрабатываемая полимеризационная технология позволяет получать композиты СВМПЭ с разным содержанием наполнителей вплоть до очень высоких (~90 мас.%), и  обеспечивает равномерное распределение частиц наполнителей (нанонаполнителей) в матрице СВМПЭ даже при высоких степенях наполнения, что не достигается применением традиционных методов получения композитов.

Технологические условия реализации метода ориентированы на проведение процесса в суспензионном режиме в среде алифатических углеводородов.

В рамках проекта разработаны методики поверхностной химической модификации (фторирование, обработка низкотемпературной плазмой) полученных композитов СВМПЭ с  ММТ и углеродными наполнителями,  которые позволят регулировать поверхностные адгезионные свойства этих материалов. Принципиальным отличием предлагаемых методов модификации поверхности от известных является то, что поверхностный слой формируется непосредственно в самом полимере-основе за счет протекания реакций полимераналогичных превращений. 

В соответствии с планом-графиком работ 2-ого этапа проекта изготовлена и запущена  стендовая установка с реактором объемом 2,5 литра для синтеза лабораторных образцов конструкционных композиционных материалов на основе СВМПЭ и наполнителей разного типа; установка позволяет получать в опыте 100-120 г. материала.

На стендовой установке синтезированы лабораторные образцы конструкционных композиционных материалов, составы которых были выбраны  на основании анализа  результатов исследований, выполненных ранее. Получены образцы композитов СВМПЭ  с  ММТ (содержание 5,3 и 8,3 мас.%), с углеродными наполнителями -  НПГ (содержание 3 и 5 мас.%), шунгит (содержание 4,2 и 5,3 мас.%), с дисульфидом молибдена (содержание 3 и 4,5 мас.%), с  гидроксидом алюминия  (содержание 60 -70 мас.%).

Полученные образцы композиционных материалов СВМПЭ  со слоистыми наполнителями (ММТ,  нанопластины графита НПГ) выбранных составов характеризуются высокими механическими свойствами: имеют модуль упругости при растяжении в 1,5 раза выше по сравнению с СВМПЭ, предел прочности до 36 МПа, относительное удлинении при разрыве  90-330%.  Теплостойкость полученных материалов, по данным динамического механического анализа, увеличивается на 20-25°С по сравнению с СВМПЭ. Резко снижается газопроницаемость полученных композитов со слоистыми наполнителями (в 3-4 раза при содержании слоистого нанонаполнителя  2,5 - 4,5 об.%).

 Полученные композиты с шунгитом и дисульфидом молибдена имеют высокие прочность (s_рр = 42-47 МПа) и относительное удлинение при растяжении (250±10 %), но более низкий модуль (750-830 МПа). При этом эти материалы характеризуются значительным повышением износостойкости при трении по стали (сталь 10, класс шероховатости 5, Ra 5 мкм): в 2,5 раза выше в случае шунгита, в 3 раза выше в случае сульфида молибдена. Износостойкость образцов с ММТ (5,3 мас.%) по шкурке на 20% выше, чем у СВМПЭ. Все полученные композиты имеют низкий коэффициент трения на уровне ненаполненного СВМПЭ.

Полученные высоконаполненные композиции с гидроксидом алюминия  обладают повышенным модулем упругости и хорошей пластичностью: при 70 мас.% наполнителя модуль 2050 МПа и e_рр =198±8 %,; материал относится к самозатухающим категории V-O.

Разработана технологическая схема установки с реактором объемом 20 литров для синтеза экспериментальных образцов конструкционных композиционных наноматериалов на основе СВМПЭ и наполнителей.разного типа.

На основании разработанных методик изготовлены лабораторные образцы поверхностно модифицированных фторированием и  обработкой плазмой тлеющего разряда композитов СВМПЭ и наполнителей (углеродных, ММТ, дисульфида молибдена). При исследовании адгезионного отслоения краски установлено, что для образцов, модифицированных кислородосодержащей низкотемпературной плазмой, адгезия возрастает в 1,5-2 раза.

Разработана ЭКД на установку с реактором объемом 20 литров для синтеза экспериментальных образцов конструкционных композиционных наноматериалов на основе СВМПЭ и наполнителей разного типа. Изготавливаются детали и узлы установки.

Сфера применения разрабатываемых композиционных материалов на основе наполненного СВМПЭ чрезвычайно обширна и практически важна.
Конструкционные композиционные наноматериалы на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и наполнителей разного типа (углеродных, слоистых силикатов, гидроксида алюминия и др.) высокоэффективны и востребованы для изготовления: - узлов трения, работающих в условиях сухого трения при больших нагрузках в конструкциях подвижных опор магистральных газо- и нефтепроводов, - антикоррозионных покрытий на металлических трубах путем электростатического напыления, - облицовки транспортного и экскаваторного оборудования для защиты от налипания породы и износа оборудования в горнорудной и угледобывающей промышленности, - подшипников скольжения нового поколения, - для изготовления искусственного льда в спортивных ледовых комплексах и другого спортивного оборудования, и др. сферах.
Результаты поверхностной химической модификации разрабатываемых композитов СВМПЭ, позволяющей регулировать поверхностные адгезионные свойства этих материалов предполагается использовать в системах уплотнительной техники и изделий различного назначения, в строительстве, узлах и конструкциях с регулирующими механизмами, а также покрытиях с изменяемыми поверхностными характеристиками.
Таким образом, применение разрабатываемых материалов даст энергосбережение, повышение эффективности и надежности эксплуатации, долговечности, работоспособности соответствующих изделий и технологического оборудования при высокой экологичности материалов, расширит области использования.