14.583.21.0056

1. Разработка способа синтеза и технологии производства новых сверхразвлетвленных эпоксифосфазеновых олигомеров.
2. Разработка универсальных фосфазенсодержащих эпоксидных связующих для использования в качестве основы адгезивов, матрицы армированных композиционных материалов, компаундов с комплексом улучшенных характеристик.
3. Разработка огнестойких полимерных материалов на основе фосфазенсодержащих эпоксидных связующих, в том числе не содержащих атомов галогена, с повышенными физико-химическими, механическими и термическими характеристиками, включая разработку рецептуры, технологию получения и отверждения композиций.

Из всего многообразия синтетических полимеров эпоксидные полимеры, разработанные более 70 лет назад, завоевали особое место в промышленности и быту не столько по объему производства, сколько по своей специфической роли. Классические диановые эпоксидные олигомеры имеют множество достоинств. По совокупности ценных свойств эпоксидные полимеры превосходят многие другие классы синтетических полимеров, что делает их незаменимыми в качестве основы клеев, лакокрасочных покрытий, компаундов и связующих армированных пластиков. Разработка, промышленный выпуск и применение новых эпоксидных полимеров и композиций на их основе развиваются быстрыми темпами.
Однако полимеры на основе немодифицированных эпоксидных олигомеров зачастую обладают низкими и нестабильными эксплуатационными характеристиками. Другой существенной проблемой является высокая горючесть и сравнительно низкая тепло- и термостойкость композиционных материалов на основе обычных эпоксидных смол.
Таким образом, в настоящее время очевидна потребность промышленности в эпоксидных связующих нового поколения. Одним из путей устранения подобных недостатков является структурная модификация, в частности с помощью совместимых олигомеров с более высокой функциональностью, встраивающихся в формирующуюся при отверждении трехмерную сетчатую структуру. Эпоксифосфазенсодержащие эпоксидные связующие по технологическому потенциалу подходят на эту роль, однако для масштабного применения еще необходимо адаптировать технологию их получения, в частности решить ряд задач, касающихся синтеза эпоксифосфазенов и регулирования их свойств, и разработать технологию переработки, что и является целью настоящего ПНИ.

В связи с широким применением эпоксидных олигомеров (ЭО) в различных областях техники актуально дальнейшее улучшение свойств изделий на их основе, прежде всего понижение горючести, а также повышение физико-химических, механических и термических характеристик. Как известно, значительное увеличение огнестойкости наблюдается при содержании фосфора более 3%, а полная негорючесть эпоксидных олигомеров достигается при содержании фосфора более 5%.
Перспективным направлением понижения горючести ЭО является введение в них модификаторов или использование соответствующих
отвердителей. В качестве тех и других могут быть использованы функциональные фосфорсодержащие соединения. Так, гексакис(п-аминофенокси)циклотрифосфазен легко отверждает диановые эпоксидные смолы с образованием огнестойких композиций. Применение в качестве модификатора 1,1-N,N'-диэтиламино-3,3,5,5,-тетрафеноксициклотрифосфазена, реагирующего с органическими эпоксидами, позволяет получить модифицированные фосфазенсодержащие смолы с улучшенными термическими характеристиками. Другое направление понижения горючести ЭО – введение в их состав эпоксифосфазенов
(ЭФ), повышающих огнестойкость композиций тем в большей степени, чем больше содержание ЭФ.
Одним из методов получения ЭФ является окисление ненасыщенных связей в органофосфазенах. Так, окислением эвгенольного
производного гексахлорциклотрифосфазена – гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотри-
фосфазена м-хлорнадбензойной кислотой получены ЭФ, совместимые с органическими ЭО и
улучшающие физико-механические свойства отвержденных композиций. Аналогично синтезированы ЭФ на основе эвгенольных производных из смеси хлорциклофосфазенов. ЭФ синтезируют также реакцией эпихлоргидрина и фосфазенсодержащих полифенолов, полученных взаимодействием гексахлорциклотрифосфазена или его гомологов с ди- и полифенолами, такими как дифенилолпропан. Однако в большинстве случаев и отверждение, и модификация органических ЭО функциональными фосфазенами требует решения проблемы совместимости, что связано с различными техническими неудобствами, например с использованием общих растворителей.
В связи с этим наиболее перспективным является дальнейшее исследование совместного синтеза смеси ЭО и ЭФ в различных соотношениях. В данной совместной поликонденсацией гексахлорциклотрифосфазена, дифенилолпропана и эпихлоргидрина, использованного как реагент и растворитель, получены смеси органических эпоксидов с фосфазенсодержащими аналогами.
Для устранения гелеобразования, обусловленного полифункциональностью гексахлорциклотрифосфазена, использовали значительный избыток дифенилолпропана, в результате чего из этого избытка образовывался обычный эпоксид. Синтез фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров одностадийным способом осуществляли взаимодействием гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ), дифенилолпропана (ДФП) в присутствии твердого KOH в избытке эпихлоргидрина (ЭХГ) при 60С, причем эпихлоргидрин одновременно выполнял функции и реагента и растворителя. На начальном этапе реакции, за счет большей реакционной способности гексахлорциклотрифосфазена по сравнению с эпихлоргидрином, преимущественно образуется гидроксиарилоксифосфазен, выступающий в дальнейшем как фосфазеновый аналог ДФП.
По сравнению с известными способами синтеза арилоксифосфазенов данный отличается очень высокой скоростью реакции. Так, максимальная степень замещения атомов хлора в хлорфосфазене по данным ЯМР 31P-спектров достигается за 1 ч и не зависит от соотношения ГХФ : ДФП. Однако, она не соответствует теоретически возможным шести и составляет около 4,2 (80% тетра- и 20% пентаарилоксипроизводного, которым отвечают системы сигналов AB2 и A2B соответственно в спектрах ). Эпоксидные группы, согласно ЯМР 1H-спектрам, формируются за 1-2 ч. Выход продукта несколько понижается при увеличении содержания фосфазена, что обусловлено, вероятно, возрастающей долей реакции гидролиза гексахлорциклотрифосфазена водой, содержащейся в твёрдом KOH. 
Предложенный метод отличается простотой исполнения и хорошими характеристиками продукта, представляющим по сути органический эпоксид типа ЭД-20, модифицированный его фосфазеновым аналогом, максимальное содержание которого может достигать 45%. Полученный олигомер сохраняет все основные свойства обычных эпоксидных смол – растворяется в большинстве органических растворителей и отверждается обычными отвердителями с образованием композиций с повышенной ударной стойкостью из-за наличия в узлах сетки фосфазеновых циклов.

В настоящее время проект находится на начальной стадии, однако уже сейчас проведены первый исследования по разработке и изготовлению экспериментальных образцов фосфазенсодержащего эпоксидного олигомера.

Фосфазенсодержащие эпоксидные олигомеры получены одностадийным методом взаимодействием гексахлорциклотрифосфазена и избытка дифенилолпропана в среде эпихлоргидрина в присутствии твердой щелочи. Разработанный метод отличается простотой исполнения и хорошими характеристиками продукта, представляющим по сути органический эпоксид типа ЭД-20, модифицированный его фосфазеновым аналогом, максимальное содержание которого может достигать 45%.

Методами спектроскопии ЯМР 31Р и MALDI-масс-спектрометрии установлено, что основными компонентами фосфазеновой фракции фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров являются пента- и тетраарилоксизамещенные циклотрифосфазеновые соединения с соответствующим числом эпоксидных групп. Максимальное содержание фосфазеновой фракции в фосфазенсодержащих эпоксидных олигомерах (~40 мас. %) достигается при мольном соотношении гексахлорциклотрифосфазен : дифенилолпропан, равном 1 : 8. Полученный олигомер сохраняет все основные свойства обычных эпоксидных смол – растворяется в большинстве органических растворителей и отверждается обычными отвердителями с образованием композиций с повышенной ударной стойкостью из-за наличия в узлах сетки фосфазеновых циклов. Отвержденные изометилтетрагидрофталевым ангидридом фосфазенсодержащие эпоксидные олигомеры имеют кислородный индекс 26–28 и являются самозатухающими.Установлено, что теплостойкость композиций горячего отверждения на основе разработанных олигомеров достигает 250-290°С, что превосходит все известные эпоксидные олигомеры.

В настоящее время проводятся исследования технологических свойств олигомера и эксплуатационных свойств композитов на его основе, готовится патентование разработки.

Ввиду широкого применения эпоксидных смол в различных отраслях промышленности и быта, спектр потенциальных областей применения разрабатываемой продукции также очень широк, однако наиболее целесообразно использование новых материалов в экстремальных условия, например а авиакосмической отрасли, в нефтегазодобывающей промышленности, премиального спортивного инвентаря и других отраслях, где материалы должны работать в условиях высоких нагрузок и циклических воздействий высоких и низки температур. Во всех этих отраслях разрабатываемая продукция будет использоваться в качестве основного компонента - связующего композиционного материала, клеевого материала или компаунда.
К числу заинтересованных потенциальных потребителей в России относятся ПАО «Компания «Сухой», РКК "Энергия", ОАО "ЦНИИСМ", ФГУП "ВИАМ", ОАК, ОРКК и др.
Доведение до заинтересованных предприятий Китая будет обеспечено Китайским партнером.