Регистрация / Вход
Прислать материал

14.577.21.0091

Аннотация скачать
Презентация скачать
Общие сведения
Номер
14.577.21.0091
Тематическое направление
Индустрия наносистем
Исполнитель проекта
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет"
Название доклада
Разработка технических и технологических решений в области получения многослойных графенов, предназначенных для создания электродных наноматериалов накопителей энергии
Докладчик
Ткачев Алексей Григорьевич
Тезисы доклада
Цели и задачи исследования
Разработка новых технологий и оборудования для производства графеновых нанопластинок с высокоразвитой поверхностью (не менее 1800 м2/г), их модифицированных форм, содержащих различные поверхностные функциональные группы, и активных компонентов электродных материалов накопителей энергии конденсаторного типа с удельной энергией не менее 25 Вт•час/кг и мощностью не менее 30 кВт/кг
Актуальность и новизна исследования
Современные КДЭС имеют, как правило, относительно низкие значения удельной энергии. Для удовлетворения широких потребностей рынка необходимо увеличение удельной энергии до 20 – 30 Втч/л, что в 2 – 4 раза выше существующих значений. Одним из основных подходов для решения данной задачи является увеличение удельной электрической емкости электродов. Наиболее перспективными материалами для создания проводящих нанокомпозитов могут стать ГНП, поскольку специальные методы их обработки позволяют получить у них удельную поверхность до 2500-3000 м2/г при высокой электропроводности. При этом пористая структура и поверхность может регулироваться как за счет методов обработки (активации) самих ГНП, так и за счет создания нанокомпозитов с другими наноразмерными частицами или слоями.
Описание исследования

В ходе выполнения работы выяснилось, что графеновые нанопластинки (ГНП) с высокоупорядоченной структурой, получаемые согласно разработанной нами технологии, хорошо ведут себя в качестве компонентов электропроводящих, антифрикционных материалов, а также, в качестве структурообразующих компонентов нанокомпозиционных материалов. Однако, опыты показали, что ГНП с высокоупорядоченной структурой практически не поддаются химической активации. В противоположность этому, сильно дефектные графеновые материалы, полученные термическим или СВЧ-индуцированным разложением оксида графита, хорошо поддавались активации расплавленным гидроксидом калия. Были синтезированы активированные углеродные материалы, обладающие удельной поверхностью по БЭТ 2400-3100 м2/г и диаметром пор в диапазоне 1-6 нм.Потому было принято решение пойти по пути создания нанокомпозиционных материалов, в которых электрохимически активный мезопористый углерод представлял собой ячеистую структуру, состоящую из фрагментов графеновых слоев с малоупорядоченной графеновой структурой. Такая структура формируется в результате щелочной активации (расплавленный гидроксид калия при 750оС) предкарбонизованного материала, получаемого при термической обработке смеси углеводного компонента (декстрин или карбоксиметилцеллюлоза) с резольной (водорастворимой) фенолформальдегидной смолой.

В процессе отработки методики активации были синтезированы несколько материалов, не содержащего текстурообразующих добавок, то есть, представляющих собой в чистом виде мезопористую ячеистую структуру, построенную из слоев малоупорядоченного графена (здесь и далее приведены рабочие названия материалов). Для этих материалов, в зависимости от состава реагентов, режимов карбонизации и активации удельная поверхность по БЭТ составляла 2400-3200 м2/г, удельный объем пор по DFT – 1,430-3,069 см3/г, удельная поверхность по DFT – 1590-2023 м2/г, средний диаметр пор – 1,126-4,543 нм.

Добавка в исходную реакционную смесь 15% малослойных ГНП в качестве компонента, регулирующего текстуру, существенно меняет ее. Такой материал характеризовался следующими параметрами поверхности и пористости:

Удельная поверхность по БЭТ – 3202 м2

Удельный объем пор по DFT – 2,496 см3

Удельная поверхность по DFT – 2043 м2

Средний диаметр пор по DFT – 3,627 нм

Несмотря на большое количество работ по синтезу углеродных материалов с высокой удельной поверхностью и пористостью (преимущественно микропористостью) для применения в суперконденсаторах, их термическая устойчивость остается неизвестной. Между тем, этот вопрос важен, поскольку, во-первых, термообработка углеродных материалов в среде инертного газа, в вакууме или в восстановительной атмосфере (водорода) часто проводится с целью очистки поверхности от инородных химических групп, в частности кислородных. Во-вторых, хорошо известно, что при термообработке углеродных материалов происходит изменение структуры в сторону ее упорядочения. Поскольку наиболее устойчивой структурой углерода в достижимом интервале температур и давлений является графеновая, в конечном итоге при достаточно высокой температуре термообработки все малоупорядоченные формы углерода имеют тенденцию кристаллизоваться в графен и графит. Как говорят, происходит явление графитизации. Для высокопористых углеродных материалов этот процесс ранее не был изучен.

Термообработку при 800оС проводили в горизонтальном кварцевом трубчатом реакторе, помещенном в трубчатую печь ПТ-1,2-70, производство НПП «Теплоприбор», Россия, ~220 В, 3,5 кВт. Исследуемый образец помещали в лодочку из графитовой фольги Графлекс (производство НПО Унихимтек, Россия). В процессе термообработки через реактор пропускали ток высокочистого аргона со скоростью 0,5 л/мин. Лодочку с термообработанным образцом извлекали, после остывания печи до 350оС, через аргоновый шлюз, в котором образец остывал до комнатной температуры, прежде чем приходил в контакт с воздухом.

Установлено, что термообработка приводит к значительному снижению удельной поверхности и удельного объема пор, причем, по мере повышения температуры термообработки эти эффекты становятся более выраженными. При этом средний диаметр пор не меняется. Таким образом, эффект термообработки не похож более продолжительную или повторную химическую активацию углеродных материалов, когда удельная поверхность падает за счет выгорания части стенок пор и укрупнения пор. В случае термообработки укрупнения пор не наблюдается.

Таким образом термообработка для удаления кислородных групп должна проводится при температуре, не превышающей 800оС

 

 

Результаты исследования

Проведены экспериментальные исследования по выбору оптимальных поверхностно-активных веществ (ПАВ), используемых для получения графеновых нанопластинок путем эксфолиации расширенных соединений графита. Сопоставлена эффективность нескольких поверхностно-активных веществ, позволяющих получать тонкие (менее 10 графеновых слоев) графеновые нанопластинки. Экспериментально исследованы следующие варианты диспергирования расширенных соединений графита (РСГ). Проведены эксперименты по удалению ПАВ из ГНП, полученных ультразвуковым диспергированием гидролизованного РСГ в присутствии ПАВ, путем промывки агрегированных ГНП на микрофильтре водой или изопропанолом. Экспериментально исследованы следующие варианты деинтеркалирования расширенных соединений графита (РСГ): 1) гидролиз РСГ; 2) обработка РСГ карбамидом и триэтаноламином 3) обработка РСГ газообразным аммиаком.

Разработана эскизная конструкторская документация и изготовлена макетная установка непрерывного действия для получения графеновых материалов, производительность установки 100 г/час.

Проведены исследования по изучению влияния морфологических и текстурных параметров, а также методов структурного модифицирования и функционализации ГНП на эксплуатационные характеристики накопителей энергии конденсаторного типа.

Разработаны методы получения электропроводящих композитов для суперконденсаторов. Разработана и изготовлена экспериментальная установка по получению малодефектных ГНП, методом вакуумно-кавитационной деструкции.

На основании проведенных экспериментальных исследований методов структурного модифицирования графита и графеновых нанопластинок и химического модифицирования поверхности графеновых нанопластинок разработаны лабораторные технологические регламенты получения графеновых нанопластинок с содержанием кислородсодержащих групп до 10% масс, азотсодержащих групп до 10 % масс., серосодержащих групп до 10 % масс., а также лабораторный технологический регламент получения графеновых нанопластинок, покрытых слоем пористого углерода. Полученный углерод/углеродный композит обладает поверхностью более 2500 м2/г, что позволяет его использовать в качестве электродного материала суперконденсаторов. Установлено, что оптимальное соотношение в системе ГНП/высокопористый углерод составляет 16/84 % масс. При этом удельная емкость модельных изделий (суперконденсаторов), изготовленных их этого материала превышает мировые аналоги, например, голландский углеродный материал Norit превосходит в 1,5 раза при различных скоростях развертки потенциала.

Разработаны методы создания электродов суперконденсаторов на основе графен-углеродных композитов.

Экспериментально определены оптимальные режимы термообработки графеновых материалов с целью оптимизации их свойств по электро- и теплопроводности. Разработаны методы получения графеновых нанопластинок, модифицированных полианилином и изготовлена установка для осуществления данных процессов.

Разработанные методы получения графеновых нанопластинок, модифицированных слоем пористого углерода позволяют синтезировать материалы с удельной поверхностью более 2600 м2/г (по БЭТ), что превосходит известные аналоги.

Наработаны опытные образцы графеновых нанопластинок с различными функциональными группами в количестве более 5 кг.

Практическая значимость исследования
Потенциальные потребители результатов проекта – компании, занимающиеся разработкой и производством конденсаторов двойного электрического слоя и других химических источников тока. Заинтересованность в результатах проекта подтверждена официальными письмами следующих предприятий:
ОАО ВСКБ «РИКОН» (г. Воронеж)
ОАО НИИ «ГИРИКОНД» (г Санкт-Петербург)
ООО МНПО «Эконд» (г. Москва)
ЗАО НПО «Технокор» (г. Москва)
ООО «Накопители Энергии Суперконденсаторы» (г. Саратов)
ЗАО «Элитех» (г. Курск)
РКК «Энергия»(г. Королев).

На базе индустриального партнера проекта – АО «ЗАВКОМ» в 2017 году запланирован запуск промышленного производства графеновых нанопластинок различной морфологии.
В 2016 году планируется проведение ОКР по разработке промышленного оборудования для реализации разработанных процессов

Подтверждена возможность использования графеновых нанопластинок, разрабатываемых в проекте, в качестве добавок для пластичных смазок. Использование графеновых нанопластинок позволяет отказаться от использования традиционного пакета присадок.
Презентация

Presentation_IN_14.577.21.0091.ppt