Регистрация / Вход
Прислать материал

14.604.21.0087

Аннотация скачать
Постер скачать
Общие сведения
Номер
14.604.21.0087
Тематическое направление
Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
Исполнитель проекта
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук
Название доклада
Разработка технологии диагностирования функционального состояния электрохимических устройств (химических источников тока, генераторов водорода, сенсоров) на основе методов флуктуационно-шумового анализа.
Докладчик
Укше Александр Евгеньевич
Тезисы доклада
Цели и задачи исследования
Реализуемый проект направлен на решение проблемы ранней диагностики деградации и определения функционального состояния электрохимических устройств разного типа (конкретно в проекте предусматривалась диагностика топливных элементов – электрохимических источников электрической энергии). Электрохимические источники энергии характеризуются термодинамической и химической неустойчивостью используемых в их конструкции функциональных материалов, особенно наноматериалов, как на уровне отдельного электрода, так и на уровне всего устройства.
Проект предусматривает разработку методов измерения электрохимического шума) достаточно низкого уровня (десятки и сотни микровольт) на фоне постоянной ЭДС ХИТ, измеряемой единицами вольт и разработку методов анализа записанного шумового сигнала двумя взаимодополняющими методами; общим методом фликкер-шумовой спектроскопии и методом спектроскопии электрохимических шумов, основанной на аппроксимации квазипериодического сигнала полиномами Чебышева.
В результате выполнения Проекта должен быть разработан метод неразрушающего контроля химических источников тока, позволяющий оценивать остаточный срок службы и вероятность выхода из строя в ближайшее время
Задачами отчётного этапа являлись – разработка методики измерения шума топливных элементов, изготовление тестовых образцов топливного элемента ипроведение исследований их шума, разработка алгоритма анализа, разработка эксплуатационной документации на приборный комплекс для измерения шумов.
Актуальность и новизна исследования
Измерение электрохимического шума (ЭШ) является сравнительно новым методом, но уже широко применяемым для изучения процессов коррозии. Однако анализ ЭШ может оказаться полезным и в других областях прикладной электрохимии, например для исследования процессов деградации химических источников тока и тестирования других электрохимических приборов.
Также, поиск новых методик исследования и тестирования различных химических источников тока (ХИТ), является очень важной задачей. В особенно критических приложениях необходим мониторинг состояния батареи или аккумулятора в процессе работы. Для этого требуются как методики, так и специальное оборудование, которые позволят тестировать химический источник тока и диагностировать его неисправность, а также, возможно оценивать остаточный срок службы используя математические методы.
Анализ электрохимического шума ХИТ является перспективным методом для решения этих задач. Однако для этого необходимо много сделать в разработке как методов интерпретации электрохимического шума, так и его измерения.
Важно, что методы диагностики по электрохимическому шуму являются неразрушающим, и достаточно экспрессным, по сравнению с некоторыми другими методами. Он хорошо поддается автоматизации, а также имеется ряд не электрохимических предпосылок для успешного использования его в тестировании ХИТ.
Описание исследования

Измерение шума источников тока вообще, и топливного элемента в частности, требует решения нескольких практических проблем.

1.Топливный элемент имеет достаточно большую величину ЭДС, единичный МЭБ – до 1…1.2 В, в результате чего такое напряжение присутствует на его выходных контактах, причём оно не остаётся постоянным. Таким образом, измерение электрохимического шума (единицы и десятки микровольт) необходимо вести на фоне гораздо (в 1000 раз) большего постоянного напряжения. Эта проблема была успешно решена созданием прецизионного измерителя шумовых сигналов с очень малым уровнем собственных шумов на 2-м этапе выполнения Проекта.

2.Указанное в п.1 напряжение на выходных контактах топливного элемента (как и других электрохимических систем) подвержено значительному дрейфу, т.е. медленному, но нерегулярному изменению во времени. Вообще говоря, задача разделения шума и дрейфа (который также является медленными случайными флуктуациями напряжения) является, скорее, задачей математической обработки сигнала. Однако очевидно, что необходимо исключить, или минимизировать, внешние воздействия, приводящие к повышенному дрейфу, и на этапе измерений.

3. Также при экспериментальной проверке вариантов методики была обнаружена сильная зависимость амплитуды и некоторых других характеристик как шума собственно топливного элемента, так и отдельных электродов в жидком электролите от состава окружающей среды, в частности от состава газов, подаваемых на электрод. Таким образом, возникла задача стабилизации электродов, точнее – слоя адсорбированных газов на них, чтобы исключить влияние случайных изменений количества адсорбированного вещества.

4. Четвёртой задачей, не являющейся, собственно, задачей разрабатываемой методики, был выбор объекта для исследования, то есть конкретных характеристик и конструкции топливного элемента. Очевидным критерием выбора была максимальная «стандартность» объекта исследования.

В качестве объекта исследования был выбран МЭБ на основе хорошо известных компонентов: мембрана Nafion® Nre-212, катализатор e-TeK® (10% Pt on VulcanXC-72); ГДС Toray. Время установления стационарных значений токов перед измерением стационарного импеданса составляло от 15 до 70 мин. При этом отслеживали воспроизводилось последовательно зарегистрированных спектров импеданса по сходимости не хуже 1 % в низкочастотной области.

При измерении шума сравнивали 3 метода вычитания из суммарного сигнала дрейфа базовой линии: два метода вычитания базовой линии, аппроксимированной алгебраическим полиномом и полиномом Чебышева, а также базовой линии, построенной просто сглаживанием  суммарного сигнала методом скользящего среднего. Полиномиальные методы дают похожие визуальные и численные результаты, которые, однако,  содержат хорошо заметные квазипериодические артефакты, вносимые математической обработкой. Метод скользящей средней дал совершенно иные результаты, свободные от артефактов.

Также для того чтобы отделить влияние внешних условий, было исследовано влияние на измеряемые параметры электрохимического шума газового состава окружающей среды и предварительного циклирования.

Для выбора значимых (однозначно зависящих от деградации) параметров шума было проанализировано изменение достаточно большого набора параметров при деградации.

В анализируемый набор был включён в первую очередь так называемый индекс Хёрста, характеризующий скорость процессов, вызывающих шум. Для этого были рассчитаны спектры фликкер-шума. Зависимости спектральной плотности мощности такого шума от частоты имеет характер обратной пропорциональности  S~1/fn в некоторой дробной степени. Вместо расчёта показателя Хёрста мы рассчитывали изменение показателя степени в этой зависимости (это математически связанные величины). Кроме того анализировали также среднюю амплитуду спектральной плотности мощности на конкретной частоте в районе наблюдаемых на спектре сильных резонансов, конкретно были выбраны частоты в районе 0.1 и 1 Гц. 

Результаты исследования

На данном этапе были выполнены работы по отладке и разработке методики использования сконструированного инновационного прибора для измерения шумов малой амплитуды с большим динамическим диапазоном (позволяющего измерять единицы микровольт на фоне базовой линии с дрейфом в единицы вольт). Также отработана методика измерения электрохимических шумов единичной ячейки (МЭБ) топливного элемента (ТЭ). Разработан алгоритм анализа записанного шума.

Разработаны методы фильтрации дрейфа базовой линии с помощью аппроксимации полиномами Чебышева. Показано, однако, что во многих случаях метод аппроксимации базовой линии алгоритмом скользящей медианы предпочтительнее, поскольку не вносит дополнительных артефактов.

Измерено большое количество экспериментальных записей шума при ускоренном окислительном состаривании ТЭ, в результате их анализа впервые найдены числовые параметры, позволяющие по их изменению судить о степени деградации МЭБ. Таким образом, вычисление этих параметров с помощью корреляционного и спектрального анализа шумовых сигналов позволяет сделать вывод о степени деградации топливных элементов и прогнозировать их остаточный срок службы.

Также впервые показано, что ответственными за генерацию низкочастотной части фликкер-шума являются именно нестационарные деградационные параметры, поскольку по мене деградации относительная мощность низкочастотных компонент снижается. В результате показателем степени деградации является такая статистическая величина как показатель Хёрста. Другим (независимым) показателем выбрана амплитуда характерного высокочастотного (единицы герц) резонанса в спектре шума ТЭ.  Оказалось, что амплитуда хорошо определяющегося на энергетических спектрах шума пика в области частот 1 - 2.5 Гц коррелирует с  длительностью искусственного состаривания ТЭ.  Наблюдаемый небольшой сдвиг по частоте не анализировали. Также было проанализировано изменение амплитуды более низкочастотного пика, в области 0.5 Гц, однако изменение амплитуды этого пика хуже коррелированно со степенью деградации.

Недостаточность только этого параметра обусловлена тем, что его величина меняется в зависимости от конкретного образца, хотя и мало зависит от условий измерения. Однако предварительное циклирование приводит к существенному увеличению высокочастотных компонент шума, по-видимому вследствие активации поверхности катализатора (электрохимическому удалению адсорбированных посторонних примесей). Такой же эффект в наших экспериментах имел часто и первый цикл «ускоренного состаривания». Эффект активации поверхности и восстановления окисленных участков превосходил возможные деградационные изменения. 

Практическая значимость исследования
Важнейшим практическим результатом работы является разработка и доказательство применимости принципиально нового метода тестирования не только топливных элементов, для которых разработаны конкретные методики, но и других устройств и материалов на основе наноструктур. Принципиальным здесь является то, что анализируются электрические сигналы, генерируемые непосредственно деградационными процессами в композитном (следовательно - неравновесном) материале.
Конкретными практически значимыми результатами работы за отчётный период являются:
Разработана аппаратура (прибор в лабораторном варианте) для измерения электрохимических (и шире – любых электрических) шумов с уникальными параметрами, не имеющий аналогов в мире.
Разработана методика определения степени деградации отдельных МЭБов в топливном элементе на основе анализа их электрохимического шума.
Разработаны методики анализа шума и удаления дрейфа (изменяющейся базовой линии) не имеющие мировых аналогов.