14.586.21.0027

Целью проведения исследований (выполнения проекта) является изучение электронного состояния и структуры металлических и оксидных наночастиц (Zn, Fe, Cu, Mn, Co, Ni), нанесенных на цеолит или стабилизированных в сверхсшитом полистироле.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: Разработать методики синтеза запланированных к исследованию каталитических систем на основе металлов, стабилизированных на цеолитных матрицах и в среде сверхсшитого полистирола; Установить электронное состояние металлических и оксидных наночастиц в составе объема полученных каталитических систем методом XANES-спектроскопии; Установить природу ближайшего окружения атомов металлов в синтезированных катализаторах и установление координационного числа атомов металлов в синтезированных структурах методом EXAFS-спектроскопии; Установить электронное состояние и состав активной фазы поверхности каталитических систем методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; Описать исследованные структуры и систематизировать полученные знания.

Причиной проведения планируемых исследований являются найденные ранее доказательства того, что поликатионные формы переходных металлов в цеолитах проявляют высокую каталитическую активность в многих промышленно важных процессах. Сверхвысокая активность нанокластеров окислов переходных металлов в отношении СО и, в частности, избыток кислорода в поликатионах может быть ответственным за соответствующую каталитическую активность. В работах было показано, что супероксиды переходных металлов (TrM), особенно супероксид меди можно рассматривать как аккумулятор избыточного слабо связанного кислорода, обеспечивающего активность в окислении СО.
Кроме того было показано, что Cu-, Mn- и Zn-поликатионные формы фожазитов (LSF) проявляют активность в окислительной димеризации 1,3-бутадиена, низкотемпературном окислении СО, окислительном спаривании алифатических тиолов и восстановлении SOx монооксидом углерода. При этом эти реакции могут проходить в отсутствии воздуха, т.е. без добавления свободного кислорода.

В рамках исследования необходимо установить электронную природу атомов металлов в составе активной фазы каталитических систем, координационное число этих металлов в объеме активной фазы катализаторов, а так же состав и электронную природу активной фазы поверхности катализаторов. Исследовательская группа располагает опытом и необходимым оборудованием для проведения синтеза выбранных для исследования каталитических систем, опытом и оборудованием для проведения исследований поверхности методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Однако в рамках поставленных задач необходимы исследования образцов методами EXAFS и XANES, которые являются дорогостоящими в связи с необходимостью использования источника синхротронного излучения для обеспечения исследовательских установок рентгеновским излучением с необходимыми характеристиками светосилы и энергии пучка. Поскольку исследовательская группа не располагает доступным синхротроном, оборудованным отвечающими целям и задачам исследования современными прецизионными исследовательскими станциями, позволяющими проводить исследования EXAFS и XANES, то возникает необходимость в кооперации с исследовательскими центрами, обеспечивающими функционирование и доступ к синхротронному излучению и соответствующим прецизионным исследовательским установкам, эксплуатация которых и как следствие стоимость исследований высока. Исследовательская группа в рамках планируемых работ получила доступ к исследовательской установке в European Sunchrotron Radiation Facility в Гренобле (Франция) и планирует проведение исследований в части анализов методами EXAFS и XANES на установках этого центра силами сформированной исследовательской группы. Объединение результатов этих экспериментов с результатами исследования поверхности каталитических систем в перспективе позволит понять и описать процессы формирования активной фазы каталитических систем и сделать обоснованные предположения о механизме работы и причинах уникальных свойств этих систем.

Результатами исследования являются результаты анализов перечня образцов каталитических систем, сведения об электронной природе и координационном числе атомов металлов, поликатионов и наночастиц активной фазы сформированы в объеме исследуемых структур, полученные в результате анализов методами EXAFS и XANES, а также сведения о составе активной фазы поверхности исследуемых структур полученные на основе метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Ожидается, что полученные результаты обеспечат более глубокое понимание механизмов формирования, природы и структуры формирующихся наночастиц и поликатионов в объеме и на поверхности носителя каталитических систем и позволят объяснить активность этих систем.

По результатам исследования будет получена система знаний и представлений о структуре исследуемых каталитических систем, что позволит более глубоко понять механизмы ее формирования и отличия от классических каталитических систем тех же каталитических процессов. Кроме того, будут получены общие знания о формировании таких систем, которые могут быть использованы при разработке каталитических систем других процессов или каталитических систем на основе металлов-электронных аналогов исследуемых металлов. Полученные сведения и знания являются теоретическими знаниями, расширяющими представления в области катализа, структурной химии, общей химии и физико-химии наноструктур, в связи с чем, могут быть применены в широком диапазоне работ.

Подготовлен аналитический обзор литературных источников по тематике проекта. Подготовлен отчет о патентных исследованиях в соответствии с ГОСТ Р 15.011-96. Подготовлен обзор методов синтеза каталитических систем на основе металлов, стабилизированных на цеолитных и полимерных матрицах. Разработаны методики синтеза полимерстабилизированных каталитических систем.

Выполнена первая серия экспериментов по изучению методом рентгеновской абсорбционной EXAFS- и XANES-спектроскопии электронного состояния компонентов меди (Cu), цинка (Zn) и их локального окружения в образцах с поликатионами (Cu)pCaLSF и (Cu)p(Zn)pLSF, а также с наночастицами ZnO/HPS и ZnO-CuO/HPS.

Полученные результаты предоставляют информацию о структуре и электронной природе металлических и металлоксидных частиц, а также поликатионов в неорганических и органических матрицах. Полученные знания о формировании таких систем в составе катализаторов предоставит уникальную информацию о структуре и свойствах металлических, металлоксидных частиц и поликатионов для исследовательских групп, участвующих в разработке каталитических систем тонкого органического синтеза, в том числе фармацевтической и пищевой промышленности, исследовательских групп занимающихся разработкой композитных материалов и групп, изучающих свойства стабилизированных в неорганических и органических матрицах наноструктурированных систем. Поэтому, полученные знания будут способствовать прогрессу в широком диапазоне работ на стыке различных отраслей химии. В том числе, будет способствовать разработке новых каталитических систем переработки органического сырья, органических и неорганических отходов, очистке газов востребованных современной промышленностью Российской Федерации, что, в перспективе, должно привести к снижению затрат на производство продуктов потребления и средств производства, а также к снижению издержек на обезвреживание промышленных выбросов.