14.579.21.0028

Цель работы: создание научно-технических основ для принципиально новой технологии получения низкоплотных, листовых композиционных, теплораспределяющих материалов на основе природного графита, с уникальным сочетанием высоких значений прочности и теплопроводности, обеспечивающей снижение себестоимости графитовых теплораспределяющих материалов на 30-40% по сравнению с существующим мировым уровнем.
В задачи проекта входило создание лабораторных технологических комплексов для получения низкоплотных теплораспределяющих материалов (НГП), предназначенных для отвода и распределения тепла от трубчатых меандров радиантных потолочных панелей систем отопления и кондиционирования, и листовых композиционных теплораспределяющих материалов (ЛГМ), предназначенных для перераспределения тепла в плоскости, проведение пуско-наладочных работ технологических комплексов, получение на опытных линиях экспериментальных образцов НГП и ЛГМ, а также разработка программ и методик исследовательских испытаний их физико-механических свойств.

В настоящее время особенно актуальна проблема энергосбережения, включающая поиск новых материалов для эффективного распределения тепла. Традиционные металлические теплораспределяющие материалы обладают рядом существенных недостатков: высокая плотность, подверженность коррозии, что ограничивает их долгосрочное использование. Перспективными современными материалами являются графит и углеродные пены, которые обладают сопоставимой с металлами или более высокой теплопроводностью при низкой плотности. Однако производство углеродных пен требует высоких затрат электроэнергии, а также сопряжено с рядом технологических сложностей проведения высокотемпературных процессов карбонизации и графитизации, которые имеют критическое влияние на качество готового продукта. Поэтому разработка технологии создания теплораспределяющих материалов на основе графита является актуальной темой. Разрабатываемый способ получения композиционных теплораспределяющих материалов является новым, не имеющий аналогов в мире, его особенность заключается в более чем двукратном снижении издержек при производстве.

Первоначальным этапом получения НГП являлось проведение реакции интеркалирования. Порошок графита смешивали с азотной кислотой в соотношениях 1:0,6 и 1:0,4 в двухроторном реакторе с охлаждающей рубашкой, так как в процессе реакции происходит разогревание смеси. Затем добавляли карбамид различных фракций, размер которых варьировался от 300 до 2000 мкм, и перемешивали. Для получения терморасширенного графита (ТРГ) образцы интеркалированного графита подвергали термическому вспениванию в пламени высокоскоростной газовой горелки при различных температурах: 800, 1000 и 1200С. Увеличение температуры терморасширения приводит к уменьшению выхода твердого продукта за счет выгорания и снижению насыпной плотности, которая является основным параметром, определяющим механические свойства НГП, причем при уменьшении насыпной плотности происходит рост прочности графитовых материалов. Особенностью применяемой технологии, в которой интеркалированный графит смешивается с мочевиной, а не промывается водой, является уменьшение насыпной плотности ТРГ в 2 – 3 раза по сравнению с традиционной технологией.

Отделение ТРГ от газовоздушной смеси проводилось с помощью циклонов СЦН 40–300, разгрузка осуществлялась с помощью шлюзовых затворов RV10/20-250x250.

Терморасширенный графит прокатывали до плотности 100 кг/м³. Резку осуществляли с помощью «двухкоординатной машины резки». Для нивелирования сдвиговых напряжений во время процесса резки по ходу движения НГП были установлены направляющие обеспечивающие стабильность прямоугольной формы панели НГП. Графитовая пыль, образованная при резке материала, удалялась с помощью магистрали сжатого воздуха.

Основными варьируемыми параметрами при проведении исследовательских испытаний лабораторной технологии получения НГП были соотношение графит – азотная кислота, количество и фракционный состав карбамида, температура расширения.

Поскольку в процессе производства и транспортировки плиты из низкоплотного материала подвергаются преимущественно изгибающим нагрузкам, в качестве оценки прочностных свойств использовали предел прочности при изгибе, который определяли на разрывной электромеханической машине Tinius Olsen (Hounsfield) H5KS.

Для образцов НГП были измерены значения температуропроводности, теплоемкости, электропроводности, рассчитано значение теплопроводности в продольном и поперечном направлении, измерено удельное объемное электрическое сопротивление в продольном направлении. Измерения проводили стандартным четырехзондовым методом с помощью мили-омметра GM-802 (GMInstek).

Определение теплоемкости образцов проводили на универсальном высокочувствительном дифференциальном сканирующем калориметре Netzsch DSC 204 Phoenix, оснащенным наиболее современной и надежной системой измерения тепла и температуры.

Для получения ЛГМ на графитовый лист наносили клей капельным методом, обеспечивающим наименьший расход связующего. Для перемещения листов графитовой фольги и нержавеющей стали использовали систему транспортировки, оснащенную вакуумным захватом и бесконтактными датчиками приближения. Преимуществом данной системы является автоматический контроль движения по вертикальной оси, предотвращение повреждения поверхности графитовых листов и появления косметических дефектов.

После соединения листов графита и нержавеющей стали (марка 321, толщина 0,1 мм) проводили термообработку и прокатывание полученного листового материала до плотности 1400 кг/м³.

Основными варьируемыми параметрами при проведении исследовательских испытаний лабораторной технологии получения ЛГМ были подбор температуры термообработки, параметров нанесения клея (масса капли, схема нанесения), подбор клея, обеспечивающего необходимый уровень адгезионной прочности графит-сталь, выбор оптимальной толщины клеевого слоя и прижима – расстояния между валками при прокатке, которое обеспечивало равномерность нанесения клея с минимальным перерасходом за счет вытекания.

Определение адгезионной прочности и предела прочности при растяжении образцов ЛГМ проводили на разрывной электромеханической машине Tinius Olsen (Hounsfield) H5KS. Отрыв на границе сталь/графит считали адгезионным, графит/графит – когезионным.

Для образцов ЛГМ были проведены измерения содержания связующего, теплоемкости на универсальном высокочувствительном дифференциальном сканирующем калориметре Netzsch DSC 204 Phoenix, рассчитано значение теплопроводности, измерено удельное электрическое сопротивление в продольном направлении стандартным четырехзондовым методом с помощью мили-омметра GM-802 (GMInstek).

Впервые предложен и реализован «сухой» способ получения НГП с добавлением карбамида, в котором все жидкие компоненты реакции получения прекурсора ТРГ интеркалируются в межслоевые пространства графита, входят в межкристаллитные области или частично адсорбируются на дефектах. В традиционной технологии интеркалированный графит обрабатывают 10-кратным избытком воды, что увеличивает затраты на производство.

Проведены исследовательские испытания лабораторной технологии получения НГП. Подобрано оптимальное соотношение графит – азотная кислота (1 к 0,6) для проведения реакции интеркалирования с получением равномерного по объему материала. Проанализировано влияние фракционного состава карбамида на технологию получения интеркалированного графита по «сухому методу». Показано, что использование крупной фракции 700‑1500 мкм приводит к получению неоднородного теплораспределяющего материала НГП. Использование мелкой фракции <300 мкм вызывает неконтролируемый разогрев смеси в объеме реактора, что приводит к заклиниванию перемешивающего устройства. Установлено, что с точки зрения технологии наилучшие результаты достигаются при использовании фракции карбамида со средним размером частиц 600 мкм.

Показано, что увеличение температуры термодеструкции интеркалированного графита, полученного по «сухому методу» с 1000 до 1200°С приводит к значительному (в ⁓2,5 раза) уменьшению выделяющихся окислов азота, однако при этом значение удельной теплоемкости опускается ниже регламентированной величины 0,08 (Вт·м²)/(кг·К).

Разработанными способами получены низкоплотные графитовые материалы НГП с плотностью 0,1 г/см³, теплопроводностью в продольном направлении 6,6-9 Вт/(м*К), которая примерно в 3 раза превышает теплопроводность углерод-углеродных композиционных материалов на основе ТРГ и активированного угля, удельной теплопроводностью 0,08 Вт*м²/(кг*К), теплоемкостью 800 Дж/(кг*К), электросопротивлением 4,2*10-5 Ом*м и прочностью 0,3 МПа, что в ~ 2 раза выше прочности аналогичных материалов на основе нитрата и бисульфата графита, полученных традиционным методом.

Проведены исследовательские испытания лабораторной технологии получения ЛГМ. Подобраны оптимальные режимы работы: количество нанесенного связующего, параметры термообработки графитметаллической композиции.

Показано, что наилучшим сочетанием прочностных и теплопроводящих свойств обладают образцы, полученные по лабораторной технологии с акрилатным связующим. Установлено оптимальное количество нанесенного связующего, при котором достигается высокая прочность до 20 МПа - на 25 % выше регламентированного значения, и теплопроводность в продольном направлении до 600 Вт/мК, в 2-3 раза превосходящая регламентированные показатели.

Разработанными способами получены ЛГМ плотностью 1,4 г/см3, теплопроводностью вдоль листа 311-697 Вт/(м*К), удельной теплопроводностью 0,29-0,50 Вт*м/(кг*К), теплоемкостью 1700-2200 Дж/(кг*К), прочностью на разрыв 3,9-20 МПа, электросопротивлением 6,5*10^-6 Ом*м.

Дополнительные патентные исследования подтвердили актуальность и новизну предложенного способа получения ТРГ: существуют патенты за 2015 – 2016 год, относящиеся к способам ТРГ, но ни в одном из предложенных способов не используется карбамид. Большая часть патентов по данной теме имеет серьезный недостаток: приводит к усложнению технологии получения ТРГ, что позволяет сделать вывод о высоком уровне предложенного технического решения. 

Основной областью применения полученных результатов является создание производства теплораспределяющих материалов на основе графита в России. В краткосрочной перспективе теплораспределяющие материалы в первую очередь предназначены для изготовления нового (второго) поколения потолочных теплораспределящих радиантных панелей для систем типа «холодный потолок». Объем потребления графитового материала может быть оценен следующим образом. При существующем уровне эффективности теплоотдачи для кондиционирования 4 м2 офисного помещения требуется 1 м2 радиантных панелей. Для строительства одного офисного центра площадью 40000 м2 требуется не менее 25 тонн графитового материала. Ежегодно только в Финляндии вводится более 120000 м2 офисных центров такого типа с использованием потолочных панелей второго поколения. В долгосрочной перспективе успешной технологической реализации стоимость теплораспределяющего графитового материала может быть снижена до уровня 150-200 рублей за кг. С учетом стоимости технологической переработки, это делает стоимость графитовых панелей второго поколения сопоставимой со стоимостью комнатных радиаторов и потолочных панелей первого поколения, изготовленных из алюминия и стали. При этом графитовые теплораспределяющие панели имеют значительно меньший вес и намного проще в изготовлении. В этом случае, рынок теплораспределящих графитовых материалов может превысить 1000 тонн в год. Важным направлением применения указанных материалов может быть создание систем кондиционирования больниц и детских учреждений (школ, детских садов, поликлиник). Указанные классы помещений из соображений гигиены не могут кондиционироваться с использованием циркуляционных потоков (кондиционеры и чиллеры). Потолочные панели могут обеспечить сочетание комфортных условий и соблюдение гигиены. Разработанные технологические приемы могут лицензироваться для организации производства за рубежом, в частности существуют контакты с организациями Финляндии. Внедрение новых технологий в повседневную жизнь людей позволит повысить популяризацию разработок в обществе.