Регистрация / Вход
Прислать материал

Нановискеры оксида меди: технология получения, структура, модели роста, применение.

ФИО
Дорогов Максим Владимирович
Surname Name
Dorogov Maksim
Организация
Тольяттинский государственный университет
Область наук
Новые материалы. Производственные технологии и процессы
Название доклада
Нановискеры оксида меди: технология получения, структура, модели роста, применение.
Project title
Copper Oxide Nanowhiskers: Fabrication Technique, Structural Features, Properties and Applications
Резюме
Работа посвящена исследованию металлических вискеров, полученных путем отжига на воздухе медных электролитических покрытий. В работе использовался комплекс современных физических методов, таких как сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, рентгеновская дифракция, локальная энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия и низкотемпературная адсорбция газов. Показано, что вискеры являются игольчатыми нанокристаллами оксида меди CuO длиной до 10 мкм и менее 100 нм в диаметре. Нитевидные кристаллы показывают высокие механические свойства. Дальнодействующие механические напряжения, возникающие в покрытиях в процессе электрокристаллизации и последующего отжига, в присутствии в атмосфере кислорода интенсифицируют образование вискеров. Показано, что вискеры формируются за счет роста вершины, при этом большая роль принадлежит механическим напряжениям в покрытии и нанопористым каналам. Атомно-абсорбционной спектрометрией определена сорбция ионов металлов из воды, показано, что вискерные структуры можно применять в качестве сорбентов.
Ключевые слова
викеры оксида меди, отжиг, окисление, напряжения, фильтр
Тезисы

Известно, что медь является переходным металлом и благодаря существованию незаполненных электронами d-оболочек в реакциях с кислородом может образовывать соединения с переменной валентностью [1]. Устойчивыми оксидами при этом являются только куприт CuO и тенорит Cu2O, которые являются полупроводниками р-типа. В настоящее время медь и оксиды меди активно используется химической промышленностью в качестве катализаторов химических процессов, например, полимеризации ацетилена, риформинга метанола и синтеза анилина [2].

Нановискерные структуры обладают хорошими механическими свойствами [3] и применяются в качестве зондов, датчиков и электродов [4]. Малый поперечный размер нановискеров обеспечивает им высокую удельную поверхность, что позволяет их использовать в качестве эффективных катализаторов и сорбентов.

Данная работа направлена на исследование структуры и свойств нановискеров оксида меди, получаемых термическим окислением электролитических медных покрытий и частиц. Тщательное экспериментальное исследование процессов образования и роста нановискеров оксида меди в процессе термического окисления позволяет выявить механизмы их формирования.

В данной работе вискеры оксида меди получали при окислении медных частиц и покрытий при повышенных температурах. Термическое воздействие проводили в муфельных печах при температуре до 400° С и временах выдержки от нескольких минут до 4 часов.

Исходные медные частицы и покрытия получали методом электроосаждения металла из водного электролита.

Исследование морфологии медного покрытия после термического окисления показывают, что вискеры формируются на поверхности при температурах отжига 250 – 600° С в воздушной атмосфере. Более высокие температуры не приводят образованию вискеров. Наибольшая концентрация вискеров на поверхности наблюдается после отжига при 400° С достигая значений 1010 – 1011 см–2. Исследование кинетики роста вискеров показывает, что уже после 1 минуты термического воздействия на поверхности наблюдаются вискеры длинной 250 – 300 нм и диаметром 20 – 25 нм (рис. 1 а), а уже по истечению 30 минут отжига длина вискеров достигает 10 мкм, а диаметр примерно 100 нм (рис. 1 б).

                        а)                                            б)                                            в)

Рисунок 1. Кинетика роста вискеров при отжиге на воздухе медных слоев при 400° С:

а – 1 мин, б – 30 мин, в – 4 часа.

 

В работе [5] был детально изучен рост вискеров CuO в зависимости от различных внешних параметров и показано, что время отжига не влияет на средний диаметр вискеров. Наши исследования подтверждают этот вывод, но только для длительного отжига. На начальных стадиях роста (рис. 1) диаметр вискеров сильно зависит от времени термического воздействия, но затем примерно при диаметре 100 нм латеральный рост вискеров замедляется и наблюдается лишь рост вискеров в длину.

Данные рентгеновской дифракции показываю, что это вискеры представляет собой нитевидные кристаллы с моноклинной решеткой, соответствующей оксиду меди CuO.

Детальное исследование вискеров методами сканирующей электронной микроскопии показывает, что в основном они являются идеальными нитевидными кристаллами, но у ряда вискеров наблюдаются отклонение от идеальности, например, перегибы, скачкообразное изменение диаметра.

Формированию вискеров способствуют остаточные напряжения, имеющиеся в исходном электролитическом покрытии и, возникающие вследствие фазовых превращений (окисления) и термического расширения. В работе [6] рассматриваются структурно-фазовые превращения в медном покрытии в процессе отжига. Поскольку в работе исследовались покрытия, наносимые на стальную микросетку, то в процессе отжига возникают напряжениями растяжения в направление перпендикулярном покрытию и сжатия, лежащими в плоскости покрытия (рис. 2). Такие напряжения возникают из-за объемного несоответствия, образующихся при отжиге фаз, и они являются движущей силой для диффузии катионов меди к вершине вискера.

 

Рисунок 2. Схема напряжений в приповерхностном слое оксида меди

 

Большая роль в формировании вискеров принадлежит неравновесным вакансиям, которые образуются как в процессе электролитического роста медного покрытия, так и при последующей термической обработке. По данным работы [7] неравновесная концентрация вакансий в электролитических материалах достигает предельных значений 10–4. Сначала вакансии собираются в сферические вакансионные кластеры, которые достигая критического размера трансформируются в плоские диски, с которых формируются дислокационные петли [8]. Путем скольжения дислокаций образуются тетраэдры дефектов упаковки, скрепленный на ребрах «сидячими» дислокациями.

Тетраэдры дефектов упаковки формируются на различной глубине покрытия, на них начинаются пористые каналы, которые оканчиваются на поверхности. Диффузия по таким пористым каналам проходит на несколько порядков интенсивнее, чем внутри зерна. Таким образом, в процессе электролитического роста и последующем отжиге в медном покрытие формируется система нанопористых каналов, которые обеспечивают транспорт катионов меди к растущим вискерам, где на вершине они встречаются с кислородом и обеспечивают рост вискеров в длину [9]. Одновременно с этим пористые каналы способствуют проникновению кислорода в глубь медного покрытия и формирования слоистой структуры из оксидов меди CuO и Cu2O [6].

О том, что вискеры растут в длину не изнутри покрытия, как например, предлагается в моделях Эшелби или Линдборга, а ростом именно на кончике вискера свидетельствуют наблюдаемые перегибы вискеров. Так же для роста вискеров необходима кислородсожержащая среда, поскольку в вакууме и инертной атмосфере вискеры не растут. Таким образом, рост вискеров происходит в кислородсодержащей среде и интенсифицируется в силовых и температурных полях.

Высокие упругие свойства вискеров оксида меди (предел прочности на изгиб 6.6 ГПа) [3] позволяют использовать вискерные структуры в качестве фильтрирующего элемента для очистки жидкостей. Важной характеристикой фильтров и сорбентов, является величина удельной поверхности. Удельную поверхность определяли многоточечным методом Брюнауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) и удельная поверхность отдельных вискеров составляла 6 – 33 м2/г, в зависимости от их размера. Высокая концентрация вискеров и их хаотическое расположение представляют собой по сути механический фильтр для микроразмерных загрязнителей.

Сорбционная способность вискеров определялась по степени очистки жидкостей от ионов металлов. Наиболее высокая сорбция наблюдается для хрома, алюминия, кадмия и мышьяка (рис. 3) и достигает 40 %.

 

Рисунок 3. Степень адсорбции металлов на вискерных структурах

 

В работе показано, что в процессе отжига в кислород содержащей атмосфере на поверхности электролитических медных покрытий формируется «лес» вискеров. Предполагается, что вискеры растут за счет транспорта катионов меди к растущей вершины. Важная роль в процессе роста принадлежит механическим напряжениям, имеющимся и возникающим в процессе отжига в покрытии, а также системе пористых каналов, интенсифицирующих транспортные потоки катионов меди.

Вискерные структуры имеют высокие упругие характеристики и хорошую сорбционную способность для ряда металлов. Такой материал может применяться в качестве фильтрирующего элемента для очистки жидкостей от механических загрязнений и ионов тяжелых металлов.

 

Научно-исследовательская работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект №16-32-00402) и гранта Правительства РФ для государственной поддержки научных исследований, проводимых под руководством ведущих ученых (г/контракт № 14.В25.31.0011).

 

Литература

  1. Л.Л. Одынец, А.Л. Пергамент, Г.Б. Стефанович, Ф.А. Чудновский, Механизм фазообразования в тонкопленочных структурах металл-оксид-металл с оксидами переходных металлов, Физика твердого тела 37 (1995) 2215-2218.
  2. C. Mateos-Pedreroa, H. Silvaa, D.A. Pacheco Tanakaa, S. Liguorib, A. Iulianellib, A. Basileb, A. Mendesa CuO/ZnO catalysts for methanol steam reforming: The role of the support polarity ratio and surface area. Applied Catalysis B: Environmental Volumes 174–175, September 2015, Pages 67–76.
  3. A.N. Abramova, M.V. Dorogov, S. Vlassov, I. Kink, L.M. Dorogin, R. Lõhmus, A.Е. Romanov, A.A. Vikarchuk, Nanowhisker of copper oxide: fabrication technique, structural features and mechanical properties, Mater. Phys. Mech. 19 (2014) 88–95.
  4. Q. Zhang, K. Zhang, D. Xu, G. Yang, H. Huang, F. Nie, C. Liu, S. Yang, CuO nanostructures: synthesis, characterization, growth mechanisms, fundamental properties, and applications, Prog. Mater. Sci. 60 (2014) 208–337.
  5. A. Kumar, A. K. Srivastava, P. Tiwari, R. V. Nandedkar, The effect of growth parameters on the aspect ratio and number density of CuO nanorods, J. Phys.: Condens. Matter, 16 (2004) 8531.
  6. M.V. Dorogov, A.N. Priezzheva, S. Vlassov, I. Kink, E. Shulga, L.M. Dorogin, R. Lõhmus, M.N. Tyurkov, A.A. Vikarchuk, A.E. Romanov, Phase and structural transformations in annealed copper coatings in relation to oxide whisker growth, Applied Surface Science 346 (2015) 423-427.
  7. А.А. Викарчук, А.М. Лексовский, Е.А. Мамонтов Особенности разрушения композиционных материалов на основе электролитической меди, Физика металлов и металловедение 50 (1980) 383-389.
  8. М.А. Штремель Прочность сплавов. Часть 1. Дефекты решетки М.: МИСИС, 1999. 384 с.
  9. A.A. Vikarchuk, M.V. Dorogov, Features of the evolution of the structure and morphology of the surface of icosahedral copper particles in the annealing process, JETP Lett. 97 (2013) 594–598.
Summary of the project
This research is devoted to the investigation of metal whiskers obtained by annealing in the air of copper electrolytic coatings. A set of contemporary physical methods, such as scanning and transmission electron microscopy, X-ray diffraction, local energy-dispersive X-ray spectroscopy and low-temperature gas adsorption are used for this study. It is shown that the whiskers are needle-like nanocrystals of copper oxide CuO with length up to 10 μm and less than 100 nm in diameter. The whisker demonstrate high mechanical properties. Throughout the process of electrocrystallisation and subsequent annealing long-range mechanical stresses appear in coatings, which in the presence of oxygen in the atmosphere intensify formation of whiskers. It has been shown that the whiskers form by the top growth mechanism accompanied with the development of nanoporous channels under the influence of mechanical stresses in the coatings. Atomic absorption spectrophotometry was utilized to investigate the adsorption of metal ions from water by CuO nanowhiskers.
Keywords
copper oxide nanowhiskers, annealing, oxidation, stresses, filters