Моделирование границ и структур с дефектами в графене методом молекулярной динамики

При синтезе графена в результате неравновесных процессов или особенностей подложки могут образоваться кристаллы с дефектами. Для исследования влияния дефектов на свойства графена было проведено моделирование методом молекулярной динамики симметричных межкристаллитных границ и псевдографеновых кристаллов. Граница из пентагонов и гептагонов обладает минимальной энергией среди границ, которые вносят разориентировку. Для псевдографеновых кристаллов две конфигурации не содержат гексагонов - «4-8», состоящая из углеродных квадратов и октагонов, и «5-8» с парой пентагонов, присоединённой к каждому октагону. Данные конфигурации обладают наименьшей энергией для изученных структур

Моделирование границ зерен в графене и конструирование графеноподобных кристаллов, построенных с помощью структурных единиц, содержащих квадраты, пентагоны, гептагоны и октагоны, методом молекулярной динамики (МД). Последнее является новейшим направлением в моделировании 2D-кристаллов.

Графен – это двумерный кристалл с гексагональной решеткой, состоящий из атомов углерода.

В настоящий время, графен является очень востребованным материалом для исследований и различных практических приложений из-за своих уникальных свойств: высокой прочности, необычной электропроводности и высокой теплопроводности.

Одним из способов управления характеристиками графена является модифицирование его кристаллической решетки различными дефектами. Это могут быть, как точечные дефекты , так и кольца, в виде углеродных пентагонов, гептагонов, и т.п. [1]. Особую важность поэтому представляет собой изучение дефектов кристаллического строения и исследование их влияния на свойства графена.

В моделировании методом молекулярной динамики все движения атомов описываются законами классической механики, а межатомное взаимодействие задано специально подобранным потенциалом.

В работе моделирование проводилось в программном пакете LAMMPS [2], который использует открытый код. В него включено множество потенциалов для моделирования как для «твердых» тел (металлы, полупроводники), так и для «мягких» объектов (биологические объекты, полимеры). LAMMPS поддерживает многопроцессорные вычисления и является полностью бесплатным.

Для моделирования графена был выбран потенциал AIREBO [3], который является модифицированной версией потенциала Бреннера второго поколения (REBO). Потенциал AIREBO описывается следующей формулой [3]:

Первое слагаемое соответствует потенциалу Бреннера второго поколения (REBO), который часто используется для моделирования взаимодействия между атомами углерода и водорода. Оно отвечает за короткодействующее взаимодействие, на расстоянии менее 2 Å. Второе слагаемое отвечает за потенциал Леннарда-Джонса, который действует на расстояниях от 2 Å до величины радиуса экранирования. Третье слагаемое отвечает за определение углов между связями в конфигурациях углеводородов. 

Для изображения полученных решений использовался программный пакет Ovito [4], который специализируется на визуализации и анализе данных моделирования межатомных взаимодействий. Программа распространяется с открытым кодом и является полностью бесплатной. 

Моделирование и эксперименты по исследованию границ в графене, результаты которых были изложены в обзорной главе, позволяют определить элементарные структурные блоки – единицы, из которых состоят или могут состоять границы. 

Рисунок 1 – Структурные элементы границ и образуемые ими дисклинационные ансамбли

Поскольку в идеальном графене углеродное кольцо – гексагон, то квадраты, пентагоны, гептагоны, октагоны и т.п. – это дефектные углеродные кольца. Они могут быть проанализированы с помощью дисклинационного подхода.

Дисклинация – это линейный дефект поворотного типа в кристалле. Из рисунка 1 видно, что структурные элементы образуют дисклинационные диполи (рис. 1 a, е) или квадруполи (рис. 1 б-д). Очевидно, что суммарная мощность, для каждой из полученных конфигураций, равна нулю. 

Методом молекулярной динамики были построены границы разориентации зерен и границы кристаллитов в графене (рис. 2). Полученные границы состоят из плотно прилегающих друг к другу структурных элементов, показанных на рис. 1. Границу с характерными элементами типа «5-7» (рис. 1-a) можно получить путем поворота двух листов графена друг относительно друга (рис. 2-a). 

Из углеродных пентагонов и октагонов были составлены 4 структурные единицы (рис. 1,б-д), которые образуют 4 границы (рис 2,б-д). Так же возможен вариант, при котором образуется граница, состоящая из октагонов и квадратных углеродных элементов. На рисунке 3 указаны углы разориентации и энергии этих границ. 

Рисунок 2 – Границы в графене и их дисклинационные структуры

θ – угол разориентации, соответствующий межкристаллитной границе.

Рисунок 3 – Сравнение энергий границ в графене

Граница, составленная с помощью элемента «5-8-5» типа Г (рис. 1-д), повторяет границу, полученную экспериментально [1]. Границы из элементов «5-8-5» типа A и Г, не дают разориентации кристаллитов и имеют значительно меньшую энергию, по сравнению с остальными границами. Полученное значение энергии для границы типа «5-7» совпадает с данными других работ [5, 6], что может служить показателем достоверности полученных результатов.

На основе структурных элементов (рис. 1) были сконструированы псевдографеновые материалы (рис. 4) и рассчитаны их энергии, отнесенные к 1 атому и единице площади (рис. 5). 

Рисунок 4 – Псевдографеновые структуры, полученные методом МД моделирования

Рисунок 5 – Диаграмма энергий псевдографенов 

Проанализировав данные из рисунка 5, можно заметить что наименьшей энергией, приходящейся на атом обладает идеальный графен, а наименьшей энергией по отношению к площади – структура 5-8-5, тип А. Из всех смоделированных в работе псевдографеновых кристаллов к настоящему времени в литературе упоминался только фаграфен, состоящий из элементов «5-7» (рис. 1-а) [7].

Энергии дисклинационных решеток могут быть также найдены в рамках континуального подхода механики сплошной среды. Эта проблема является предметом наших будущих работ

1. Lahiri J. et al. An extended defect in graphene as a metallic wire //Nature nanotechnology. – 2010. – Т. 5. – №. 5. – С. 326-329.
2. LAMMPS [Электронный ресурс] : офиц. сайт., 2001. URL: http://lammps.sandia.gov (дата обращения: 15.09.2014).
3. Stuart S. J., Tutein A. B., Harrison J. A. A reactive potential for hydrocarbons with intermolecular interactions //The Journal of chemical physics. – 2000. – Т. 112. – №. 14. – С. 6472-6486.
4. OVITO – The Open Visualization tool [Офиц. сайт]. URL: http://www.ovito.org/ (дата обращения: 20.11.2014).
5. Zhang J., Zhao J. Structures and electronic properties of symmetric and nonsymmetric graphene grain boundaries //Carbon. – 2013. – Т. 55. – С. 151-159.
6. Romanov A. E. et al. Non-equilibrium grain boundaries with excess energy in graphene //Carbon. – 2015. – Т. 81. – С. 223-231.
7. Wang Z. et al. //NanoLetters. – 2015. – V. 15. – P. 6182-6186.

We study grain boundaries and defect structures in graphene and pseudo-graphene crystals utilizing molecular dynamics modeling technique. We use AIREBO interatomic potential to analyze graphene with defects; the used potential accounts for long-range carbon atom interactions.
The main feature of the model is the presence of 4-, 5-, 7- and 8-member rings (polygons) in the structure of otherwise ideal 6-member ring graphene lattice. These 4-, 5-, 7- and 8-member rings can be considered as defects, i.e. disclinations in an ideal graphene.
We vary structure of grain boundaries and pseudo-graphene crystals by changing the number of polygons and their type and study how the structure changes influence the energy of grain boundaries or pseudo-graphene crystals. Calculations show that the most energy favorable grain boundary configuration is so-called “4-8” one, which consists of carbon squares and octagons. Considering pseudo-graphene crystals, we theoretically predict existence of configurations without carbon hexagons, i.e. "4-8" and "5-8-5" structures; in the latter case a pair of pentagons is attached to each octagon.