Регистрация / Вход
Прислать материал

Гибридные материалы – катализаторы окисления серосодержащих соединений

Сведения об участнике
ФИО
Кузьмин Илья Алексеевич
Вуз
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"
Тезисы (информация о проекте)
Область наук
Новые материалы. Производственные технологии и процессы
Раздел области наук
Производственные технологии
Тема
Гибридные материалы – катализаторы окисления серосодержащих соединений
Резюме
Дезодорирующая очистка нефти от меркаптанов и меркаптидов подразумевает использование металлокомплексных катализаторов. Однако, данные соединения, склонны к самоассоциации в водно-щелочных средах, в которых происходит очистка. От данного недостатка можно уйти путём иммобилизации макрогетероциклов на полимерной матрице.
Гетерогенные катализаторы на основе кремний органических соединений были получены в соответствии с золь-гель методикой. На полимерную матрицу фатллоцианин закреплялся после предварительной активации поверхности.
Каталитическую активность полученных образцов изучили в реакциях окисления диэтилдитиокарбамата натрия и 2-меркаптоэтанола.

Ключевые слова
гибридные материалы, металлофталоцианины, меркаптиды, полипропилен, катализ.
Цели и задачи
Цель проекта: получение гетерогенных фталоцианиновых катализаторов окисления соединений типа RSH.
Задачи: Активация полимерных матриц и закрепление металлофталоцианинов на их поверхности, установление зависимости степени закрепления от различных параметров активации, проверка каталитической активности данных гибридных материалов в реакции окисления серосодержащих соединений.
Введение

Металлокомплексы фталоцианинов  используются как катализаторы и фотокатализаторы, фотосенсибилизаторы, красители, фотовольтаические элементы, флуоресцентные метки, инактиваторы бактерий и вирусов, жидкие кристаллы.

Использование фталоцианинов как катализаторов различных технологических процессов затруднено, в связи с  рядом существенных недостатков, а именно технологической сложностью изъятия катализатора из реакционной смеси и несоответствие современным экологическим требованиям. 

Поэтому разработка и изучение свойств новых материалов, а так же исследование механизма протекания процессов с участием данных соединений является перспективной областью исследований современной химии. 

Методы и материалы

Тетрасульфофталоцианин кобальта (CoPc) синтезирован по методу Вебера-Буча. Полученное вещество представляет собой порошок сине-зеленого цвета, который был отделен фильтрованием и промыт этанольно-метанольной смесью (3:1). Структура и состав полученного соединения была подтверждена методами электронной абсорбционной спектроскопии (ЭСП), ИК-спектроскопии, 1H ЯМР и элементным анализом.

Синтез гибридных материалов на основе CoPc  и кремнезема осуществляли по золь-гель методу. В качестве прекурсоров для синтеза неорганических матриц, использовали модифицированные силаны: тетраэтоксисислан (TЭОС) (99.99 % ‘‘Ecos-1’’, Russia), меркаптопропилтриметоксисилан (МПС) Sigma Aldrich, (США), хлоропропилтриметоксисилан (ХПС), (Sigma Aldrich, США), аминопропилтриметоксисилан (АПС), “Aldrich”, США). В качестве катализатора процесса использовали триэтиламин (N(C2H5)3, 99.5 %, ‘‘Panreac’’, E.U.).

Размер частиц полученных материалов был определен методом лазерной дифракции на приборе Analysette 22 Compaq («FRITCH», Германия). Размер определяли в водной суспензии образца при постоянном перемешивании. Агрегаты при приготовлении разрушали ультразвуковой обработкой.

Иммобилизацию металлофталоцианинов на поверхность органических полимеров проводили после ее предварительной обработки в плазменном разряде. Обработку проводили газовым разрядом, возникающим на поверхности электролита (тлеющий разряд) или его объеме (торцевой разряд). 

Описание и обсуждение результатов

Наличие ковалентного закрепления CoPc в полимерной матрице было доказано с использованием метода ИК-спектроскопии. Уменьшение интенсивности колебаний сульфогрупп молекул фталоцианинов, свободных силанольных групп полимерной матрицы, а также смещение колебаний силоксановых связей в область высоких частот свидетельствуют о ковалентном характере связывания CoPc. Падение интенсивности колебаний указывает на участие заместителей в гибридной стабилизации через электростатические взаимодействия атома заместителя СоPc. Степень закрепления СоРс составила 97-99 % для АПС и МПС и 85-92% для ТЭОС и ХПС.

 

Распределение частиц по размерам довольно узко и составляет в среднем 1-2 мкм для всех полученных образцов. Однако так же наблюдается повышенная агрегация полученных материалов.

Плазмохимическую обработку тлеющим разрядом проводили в реакторе погружного типа. В случае торцевого разряда его инициирование происходило непосредственно в объеме раствора.

Степень закрепления CoPc (до 80 %) на полимерном носителе при предварительной обработке полипропилена в щелочной среде (рН 10) с использованием «торцевого» разряда была несколько выше, чем в случае кислой среды.

Плазменно-растворная активация полипропилена тлеющим разрядом, инициируемым над поверхностью раствора электролита, также повышает степень закрепления катализатора до 85 – 90%. Ток горения разряда составлял 45 мА, время обработки 5 -20 мин, использовали раствор NaOH c pH 10.

Полученные гибридные материалы по термической устойчивости не уступают индивидуальным полимерам, что открывает перспективы и их использования в качестве катализаторов.

Каталитические исследования проводили на модельных реакциях, протекащих в водно-щелочных средах в диапазоне pH 6-13. Каталитическое окисление субстратов проведено в присутствии гетерогенных фталоцианиновых катализаторов в аэробных условиях. Субстраты были окислены до соответствующих дисульфидов. Завершение реакции контролировали по внешним признакам. Для окисления 2-меркаптоэтанола наблюдали смену окраски раствора с черно-зеленой на голубовато-зеленую, при окислении ДТК наблюдали выпадение коричнево-желтого осадка. Кроме этого образование дисульфида контролировали спектрально.

Сравнение полученных нами ранее данных по кинетике окисления ДТК в присутствии гибридных материалов с макроциклами , имеющими расширенную периферию, показывает, что природа макроцикла оказывает более сильное влияние на каталитическую активность, чем природа матрицы носителя. Так удаление функциональной группы от макроцикла снижает плотность заряда на центральном катионе и приводит к снижению активности катализатора, в тоже время введение второй функциональной группы увеличивает ее до 10 раз в гетерогенном катализе.

Используемые источники
1. Майзлиш, В. Е. Металлические комплексы тетрапиразинпорфиразинов – эффективные катализаторы окисления меркаптанов / В. Е. Майзлиш, А. Б. Корженевский, В. Н. Клюев /Химия гетероциклических соединений. – 1984. №.9. –С.1257-1259.
2. Borisenkova, S. A. Кinetics and mechanism of destruction of cobalt phtalocyanine derivatives in aqueous solution / S. A. Borisenkova, E. P. Denisova, E. A. Batanova / J. Porphyrins and Phtalocyanines. –2000. –V.4, №.7. – P.684-688.
3. Goldstein, S. Kinetics and mechanism of peroxyl radical reactions with nitroxides / S. Goldstein, A. Samuni / J. Phys. Chem. A. –2007. –V.111. – P.1066-1072.
4. Шишкин, В. Н. 4-октасульфофенилтетрапиразинопорфиазин кобальта как катализатор окисления органических субстратов кислородом воздуха / В. Н. Шишкин, Е. В. Кудрик, С. В. Макаров, Г. П. Шапошников / Кинетика и катализ. –2007. –Т.48, №.5. – С.706-709.
Information about the project
Surname Name
Kuzmin
Project title
Hybrid materials - oxidation catalysts of sulfur compounds
Summary of the project
Oxidation of mercaptans to disulfides is one of the main steps of oil sweetening. This process is important for petrochemical industry, green chemistry and biochemistry. Mercaptans and other sulfur compounds, such as thiocarbamates, contained in gasoline and naphtha fractions of refined oil and in liquefied propane-butane mixtures, are extremely dangerous because of their high toxicity, potential threat to the environment of the environment and poisoning of the catalyst that reduces the quality and increases the cost of refining technology. It is therefore necessary to remove such compounds from oil. There is the simplest and most common method among the many methods of mercaptans removing from oil fraction — sweetening that includes mercaptans oxidation in the presence of tetra sulfonic acid of cobalt phthalocyanine.
Keywords
metallophthalocyanin, mercaptans, polypropilene, catalusts. hybrid materials