Получение комплексообразующего сорбента повышенной емкости на базе экологически безопасных комплексонов

Комплексообразующие сорбенты существенно расширяют сферу своего применения. Сдерживающим фактором их применения является невысокая сорбционная емкость.
Цель исследований - создание комплексообразующих сорбентов повышенной сорбционной емкости. Для этого решались задачи:
- подбор экологически безопасного высокодентатного комплексона для сорбирующего слоя;
- синтез нового сорбента повышенной емкости на полимерной основе.
Нами создан и запатентован сорбент на основе сополимера стирола и дивинилбензола с привитым высокодентатным экологически безопасным комплексоном – иминодиянтарной кислотой (Патент РФ №2585020, опубл. 27.05.2016).

Целью научной работы является создание комплексообразующих сорбентов, у которых радикально (в несколько раз) повышается сорбционная емкость. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- подбор высокодентатного экологически безопасного комплексона в качестве активного сорбирующего слоя;
- синтез комплексообразующего сорбента повышенной емкости на полимерной основе, содержащего высокодентатный экологически безопасный комплексон.

Вопросы создания комплексообразующих сорбентов непрерывно совершенствуются. Очистка сточных вод и пищевых продуктов, концентрирование и выделение ионов металлов,  катализ многих органических реакций, обескислороживание и обессоливание, вод тепловых электростанций, контроль за содержанием микроэлементов в окружающей среде невозможны без использования ионнообменных материалов. Получение  новых типов комплексообразующих сорбентов является важнейшим направлением развития ионнообменной технологии. Нами создан и запатентован сорбент на основе сополимера стирола и дивинилбензола с привитым высокодентатным экологически безопасным комплексоном – иминодиянтарной кислотой (Патент РФ №2585020, опубл. 27.05.2016).

В качестве исходного продукта в синтезе комплексообразующего сорбента использовали сополимер стирола и дивинилбензола. К поверхности матрицы по аминогруппам прививали по две молекулы бромянтарной кислоты с образованием пришитого пятидентатного лиганда - иминодиянтарной кислоты (ИДЯК). Процесс прививки легко осуществим в связи с тем, что в галоидокислотах атом галогена чрезвычайно склонен к реакциям обмена. Сорбционная емкость (СЕ) получаемого  сорбента в 2 и более раз выше СЕ используемых сегодня аналогов. Строение ИДЯК и ее высокая дентатность, равная 5 (четыре карбоксильных и одна аминная группировки), обеспечивают в кислой и нейтральной средах образование комплексов с соотношением Me:L=1:1. Созданный сорбент повышенной емкости Роспатентом в мае 2016 г. признан пионерским (не имеющим аналогов, т.е. в формуле изобретения новизна начинается не со слов «отличающийся тем…», а со слов «характеризующийся тем…») с выдачей патента на «Способ получения комплексообразующего сорбента».

Пример. К 5,4 г порошкообразного сополимера добавляли раствор 0,08 моль NaOH и 0,05 моль бромянтарной кислоты. Смесь кипятили и после подкисления бромистоводородной кислотой до рН=4 получили 9,4 г сорбента, содержащего 4 г иминодиянтарной кислоты.

 

 

Важнейшей особенностью комплексообразующих сорбентов является их селективность по отношению к металлам. Химические связи у этих сорбентов более прочные, чем в ионнообменниках. Разнообразны также хелатообразующие группы  этих сорбентов. Известны сорбенты, содержащие в своем составе иминодиацетатные группы, иминоацетатные группы, полииминные группы. Сдерживающим фактором применения комплексообразующих сорбентов является невысокая сорбционная емкость. У  сорбентов с  иммобилизованной иминодиуксусной кислотой (ИДУК) сорбционная емкость (СЕ)  0,029 - 0,157 ммоль/г, из-за низкой дентатности ИДУК, равной 3. Существенно большей сорбционной емкостью (СЕ = 1,5 ммоль/г) обладает сорбент на основе сополимера стирола с тетрадентатной N-карбоксиметил-аспарагиновой кислотой. Однако, и этой емкости сорбента недостаточно для решения многих практических задач химической технологии. Существенное повышение сорбционной емкости комплексообразующих сорбентов открывает возможность поддержания экологического равновесия в природе за счет эффективного удаления из окружающей среды тяжелых металлов, которые сегодня туда на 75% поступают техногенно. Об эффективности сорбентов с более высокой комплексообразующей способностью привитых комплексонов при разделении, например, близких по свойствам 3d-металлов свидетельствует более высокая разность констант устойчивости соответствующих комплексов (Таблица).

 

Комплексон	Логарифмы констант устойчивости комплексов				СЕ,  ммоль/г
	Co	Ni	Cu	Zn
ИДУК	7,01	8,03	10,60	-	0,03-0,13
КМАК	8,70	10,25	10,98	8,60	1,5
ИДЯК	9,96	11,68	13,92	10,30	3,0

 

Так, разница в устойчивости комплексов кобальта Со и никеля Ni для сорбента с привитым комплексоном КМАК Δ lgK=1,55 (lgK_NiL-lgK_CoL=10,25-8,70=1,55), тогда как аналогичная разница для привитого комплексона ИДЯК предлагаемого сорбента Δ lgK=1,72. Еще более существенная разница в устойчивости комплексов КМАК и ИДЯК наблюдается при разделении таких металлов как медь Cu и цинк Zn (для КМАК lgK_CuL-lgK_ZnL =10,98-8,60=1,38, а для ИДЯК lgK_CuL-lgK_ZnL =13,92-10,30=3,62).

Высокая эффективность сорбционного концентрирования открывает возможность для анализа следов ионов металлов в различных объектах с помощью распространенного лабораторного оборудования. Кроме указанного аналитического применения имеется целый спектр технологического использования нового поколения сорбентов (удаление или извлечение с последующим использованием металлов, в том числе  и вредных, из сточных вод и вод тепловых электростанций и любых водогрейных установок, пищевых продуктов, почвы, технологических растворов в гидрометаллургии). Создание линейки высокоэфективных комплесообразующих сорбентов обеспечит импортозамещение применяемых сегодня зарубежных аналогов, таких как TSK-Gel Chelate -5PW (TosoHaas, Germany), Iminodiacetic acid Polyol 100 (Serva, Germany).

Зейналов Р.З. Полимерные комплексообразующие сорбенты/ Автореф. дисс. канд. хим. наук, Махачкала, 2015.
Tolkacheva L. N., Nikol’skii V. M.// Russian Journal of Physical Chemistry A, 2012, Vol. 86, No. 3, 396–398.
Hyvönen H., Aksela R.// Journal of Coordination Chemistry   2012, V. 65, No 19,  3352-3362.
Tolkacheva L. N., Nikol’skii V. M.// Russian Journal of Physical Chemistry A, 2013, Vol. 87, No. 9, p. 1500, pic. 2, 3.
Горелов И.П., Князева Н.Е., Никольский В.М.// Журнал неорганической химии, 2004, т. 49, № 5, С. 878.
Никольский В.М., Князева Н.Е., Горелов И.П.// Журнал неорганической химии, 2004, т. 49, № 5, С. 874.
Толкачева Л.Н., Никольский В.М.// Вестник Казанского технологического университета, 2010, № 1, С. 46.
Патент РФ № 2585020, опубл. 27.05.2016 г. «Способ получения комплексообразующего сорбента»/ Волчкова Е.С., Никольский В.М., Логинова Е.С., Толкачева Л.Н.

Complexing sorbents significantly broaden the sphere of the application. A limiting factor of their application is low sorptive capacity.
The purpose of researches - creation of complexing sorbents of the increased sorptive capacity. Problems were for this purpose solved:
- selection of ecologically safe vysokodentatny complexon for the sorbing layer;
- synthesis of a new sorbent of the increased capacity on a polymeric basis.
We have created and patented sorbent is based on a copolymer of styrene and divinylbenzene, grafted highly dentate chelator environmentally friendly - iminodisuccinic acid (RF patent №2585020, published on 05.27.2016.).