Влияние формы на фазовые равновесия в субмикрокристаллической системе Bi-Sb

Методами равновесной химической термодинамики смоделированы фазовые равновесия в субмикрокристаллической бинарной системе Bi-Sb в зависимости от формы внешней границы системы. Показано, что изменение формы границ раздела может менять растворимость в микроразмерных системах, а также приводить к появлению или исчезновению в системе метастабильных фаз. Полученные результаты представляют интерес при моделировании фазовых превращений в субмикро- и наносистемах; влияния наличия легирующих добавок и частиц второй фазы,а также при проектировании новых материалов.

Целью работы является:

термодинамическое моделирование эффекта формы в расслаивающейся системе малого объема на примере системы Bi-Sb.

Задачи работы:

1) создание расчетной модели описания формы и эффекта формы при фазовых превращениях в расслаивающейся системе;
3) установление наличия тех или иных фаз в системе в зависимости от ее формы;
2) моделирование влияния формы системы на:
а) состав;
б) относительный объем;
в) стабильность/метастабильность образующихся в системе фаз.

В [1] показано, что фазовая диаграмма наноразмерной системы зависит от размера  и взаимного расположения фаз. Полученный эффект был объяснен ростом вклада поверхностной энергии в полную энергию системы. Поскольку при фиксированном количестве вещества в системе разным геометрическим конфигурациям соответствует разная площадь межфазных границ, а значит и разная поверхностная энергия, то для систем ограниченного объема представляет интерес моделирование фазовых равновесий в зависимости от формы границ раздела фаз, в частности, от формы поверхности, ограничивающей систему.

В работе методами равновесной химической термодинамики смоделировано влияние формы внешней границы системы на состав сосуществующих фаз в расслаивающейся системе Bi-Sb. Рассматриваются фазовые равновесия при температуре 298 K в сферической частице радиуса 200 нм эквимолярного состава и частицах того же объёма и состава, имеющих форму октаэдра, цилиндра, куба,  тетраэдра, конуса и звездчатого икосаэдра (длина образующей цилиндра и высота конуса равны радиусам их оснований). Предполагается, что в частице образуется единичное включение сферической формы (core-фаза внутри shell-фазы). 

В качестве критерия поиска равновесного фазового состава системы принят минимум функции Гиббса с учетом поверхностной энергии всех границ раздела. При этом функция Гиббса имеет два минимума. Стабильному состоянию (глобальный минимум) соответствует core-фаза, образованная твердым раствором Sb в Bi, в метастабильном состоянии (локальный минимум) core-фаза образована раствором Bi в Sb. Показано, что составы и относительный объем сосуществующих фаз зависят от формы системы. При этом метастабильная core-фаза содержит тем большее количество вещества (относительный объем core-фазы тем больше), чем ближе к сферической форма частицы. Стабильная же core-фаза растет в объеме при увеличении протяженности внешней поверхности частицы (табл. 1-2).

Таблица 1.

Форма частицы	\(Vcore/Vshell\)	Концентрация Sb в стабильной core-фазе, мол. %
сфера	1,174	19,074
октаэдр	1,193	19,098
цилиндр	1,196	19,102
куб	1,198	19,106
тетраэдр	1,220	19,144
конус	1,223	19,149
звездчатый икосаэдр	1,353	19,507

 

Таблица 2.

Форма частицы	\(Vcore/Vshell\)	Концентрация Sb в метастабильной core-фазе, мол. %
сфера	0,779	81,499
октаэдр	0,755	81,107
цилиндр	0,751	81,099
куб	0,747	81,091
тетраэдр	0,709	81,004
конус	0,704	80,991
звездчатый икосаэдр	метастабильное состояние подавлено

 

При метастабильном состоянии с ростом площади поверхности системы растет растворимость Bi core-фазе, а при стабильном – растворимость Sb (см. табл.). C увеличением поверхности системы возрастает разность энергии между стабильным и метастабильным состояниями; в частицах с достаточно большой площадью поверхности (например, в форме звездчатого икосаэдра) метастабильная core-фаза не образуются (табл. 3).

 

Таблица 3.

Форма	Разница энергий, Дж/моль
сфера	39,097
октаэдр	46,201
цилиндр	47,327
куб	48,491
тетраэдр	58,077
конус	59,260
звездчатый икосаэдр	метастабильное состояние подавлено

 

 

Полученные результаты представляют интерес при моделировании влияния параметров зеренной структуры при фазовых превращениях в наноматериалах.

[1] Федосеев В.Б. Физика твердого тела, 57, 3 (2015).

Micro-scale systems have different phase stabilities than those observed in the large systems due to a large surface to volume ratio. We have used the thermodynamic modelling, i.e. the CALPHAD method, to predict the phase equlibria of the Bi-Sb micro-scale systems as a function of shape. To calculate the shape dependent phase equilibria of the Bi-Sb system, we have added shape dependent surface energy terms to the Gibbs energy expressions in the Bi-Sb thermodynamic database. Modelling has revealed that the composition of existing phases is a function of the system boundaries' shape. We believe that our calculations are useful for an increased understanding of the growth parameters and mechanisms in micro- and nanostructures.