Регистрация / Вход
Прислать материал

Влияние формы на фазовые равновесия в субмикрокристаллической системе Bi-Sb

Сведения об участнике
ФИО
Шишулин Александр Владимирович
Вуз
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»
Тезисы (информация о проекте)
Область наук
Новые материалы. Производственные технологии и процессы
Раздел области наук
Металлургия и металловедение
Тема
Влияние формы на фазовые равновесия в субмикрокристаллической системе Bi-Sb
Резюме
Методами равновесной химической термодинамики смоделированы фазовые равновесия в субмикрокристаллической бинарной системе Bi-Sb в зависимости от формы внешней границы системы. Показано, что изменение формы границ раздела может менять растворимость в микроразмерных системах, а также приводить к появлению или исчезновению в системе метастабильных фаз. Полученные результаты представляют интерес при моделировании фазовых превращений в субмикро- и наносистемах; влияния наличия легирующих добавок и частиц второй фазы,а также при проектировании новых материалов.
Ключевые слова
Фазовая диаграмма, форма, термодинамика, наноструктуры, наночастицы
Цели и задачи
Целью работы является:

термодинамическое моделирование эффекта формы в расслаивающейся системе малого объема на примере системы Bi-Sb.

Задачи работы:

1) создание расчетной модели описания формы и эффекта формы при фазовых превращениях в расслаивающейся системе;
3) установление наличия тех или иных фаз в системе в зависимости от ее формы;
2) моделирование влияния формы системы на:
а) состав;
б) относительный объем;
в) стабильность/метастабильность образующихся в системе фаз.
Введение

В [1] показано, что фазовая диаграмма наноразмерной системы зависит от размера  и взаимного расположения фаз. Полученный эффект был объяснен ростом вклада поверхностной энергии в полную энергию системы. Поскольку при фиксированном количестве вещества в системе разным геометрическим конфигурациям соответствует разная площадь межфазных границ, а значит и разная поверхностная энергия, то для систем ограниченного объема представляет интерес моделирование фазовых равновесий в зависимости от формы границ раздела фаз, в частности, от формы поверхности, ограничивающей систему.

Методы и материалы

В работе методами равновесной химической термодинамики смоделировано влияние формы внешней границы системы на состав сосуществующих фаз в расслаивающейся системе Bi-Sb. Рассматриваются фазовые равновесия при температуре 298 K в сферической частице радиуса 200 нм эквимолярного состава и частицах того же объёма и состава, имеющих форму октаэдра, цилиндра, куба,  тетраэдра, конуса и звездчатого икосаэдра (длина образующей цилиндра и высота конуса равны радиусам их оснований). Предполагается, что в частице образуется единичное включение сферической формы (core-фаза внутри shell-фазы). 

Описание и обсуждение результатов

В качестве критерия поиска равновесного фазового состава системы принят минимум функции Гиббса с учетом поверхностной энергии всех границ раздела. При этом функция Гиббса имеет два минимума. Стабильному состоянию (глобальный минимум) соответствует core-фаза, образованная твердым раствором Sb в Bi, в метастабильном состоянии (локальный минимум) core-фаза образована раствором Bi в Sb. Показано, что составы и относительный объем сосуществующих фаз зависят от формы системы. При этом метастабильная core-фаза содержит тем большее количество вещества (относительный объем core-фазы тем больше), чем ближе к сферической форма частицы. Стабильная же core-фаза растет в объеме при увеличении протяженности внешней поверхности частицы (табл. 1-2).

Таблица 1.

 

Форма частицы

 

\(Vcore/Vshell\)

Концентрация Sb в стабильной
core-фазе, мол. %

сфера

1,174

19,074

октаэдр

1,193

19,098

цилиндр

1,196

19,102

куб

1,198

19,106

тетраэдр

1,220

19,144

конус

1,223

19,149

звездчатый икосаэдр

1,353

19,507

 

Таблица 2.

 

Форма частицы

 

\(Vcore/Vshell\)

Концентрация Sb в метастабильной core-фазе, мол. %

сфера

0,779

81,499

октаэдр

0,755

81,107

цилиндр

0,751

81,099

куб

0,747

81,091

тетраэдр

0,709

81,004

конус

0,704

80,991

звездчатый икосаэдр

метастабильное состояние подавлено

 

При метастабильном состоянии с ростом площади поверхности системы растет растворимость Bi core-фазе, а при стабильном – растворимость Sb (см. табл.). C увеличением поверхности системы возрастает разность энергии между стабильным и метастабильным состояниями; в частицах с достаточно большой площадью поверхности (например, в форме звездчатого икосаэдра) метастабильная core-фаза не образуются (табл. 3).

 

Таблица 3.

Форма

Разница энергий, Дж/моль

сфера

39,097

октаэдр

46,201

цилиндр

47,327

куб

48,491

тетраэдр

58,077

конус

59,260

звездчатый икосаэдр

метастабильное состояние подавлено

 

 

Полученные результаты представляют интерес при моделировании влияния параметров зеренной структуры при фазовых превращениях в наноматериалах.

Используемые источники
[1] Федосеев В.Б. Физика твердого тела, 57, 3 (2015).
Information about the project
Surname Name
Shishulin Alex
Project title
Shape-dependent phase equlibria in the Bi-Sb microsystem
Summary of the project
Micro-scale systems have different phase stabilities than those observed in the large systems due to a large surface to volume ratio. We have used the thermodynamic modelling, i.e. the CALPHAD method, to predict the phase equlibria of the Bi-Sb micro-scale systems as a function of shape. To calculate the shape dependent phase equilibria of the Bi-Sb system, we have added shape dependent surface energy terms to the Gibbs energy expressions in the Bi-Sb thermodynamic database. Modelling has revealed that the composition of existing phases is a function of the system boundaries' shape. We believe that our calculations are useful for an increased understanding of the growth parameters and mechanisms in micro- and nanostructures.
Keywords
Phase diagram, nanostructures, thermodynamics, shape