Теоретическое и экспериментальное исследование хиральных адсорбентов на основе β-циклодекстрина

Проект посвящен разработке, а также комплексному теоретическому и экспериментальному изучению адсорбентов на основе β-циклодекстрина (β-ЦД), применяемых в газовой хроматографии. Изучена адсорбция органических соединений на углеродном адсорбенте, модифицированном монослоем β-ЦД. Проведено моделирование монослоя β-ЦД на углеродной поверхности с целью определения ориентации молекул. Изучены и сопоставлены энантиоселективные свойства углеродных адсорбентов, модифицированных монослоем β-ЦД и бислоями "супрамолекулярный жидкий кристалл - β-ЦД".

Целью данной работы являлась разработка, теоретическое и экспериментальное изучение новых супрамолекулярных наноструктурированных систем на основе β-циклодекстрина (β-ЦД).

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Методом газо-адсорбционной хроматографии экспериментально изучить адсорбцию паров различных органических соединений на углеродном адсорбенте, модифицированном монослоем β-ЦД.

2. Теоретически рассмотреть процесс формирования монослоя β-ЦД на углеродной поверхности с целью определения строения получаемого монослоя квантово-химическим методом.

3. Изучить энантиоселективные свойства супрамолекулярных адсорбентов на основе ассоциированных жидких кристаллов и β-ЦД, нанесенных на углеродную подложку в условиях газо-адсорбционной хроматографии.

Циклодекстрины (ЦД) представляют собой циклические олигомеры глюкозы [1]. Их отличительной особенностью является способность образования комплексов типа «гость - хозяин». Образование этих комплексов, в основном, изучается в растворах – как водных, так и органических [2,3]. В научной литературе практически отсутствуют сведения по изучению комплексов на межфазных границах. Это имеет важное значение для развития нового варианта газовой хроматографии – хиральной газо-адсорбционной хроматографии. ЦД содержат хиральные атомы и включение оптических изомеров в полость ЦД должно происходить селективно. Основной проблемой является достижение нужной ориентации молекул β-ЦД в монослое на межфазной границе «твердый адсорбент – газовая фаза». 

В качестве объекта исследования выступал незамещенный β-ЦД:

                                               

В качестве полярных ориентатов использовали супрамолекулярные ассоциированные жидкие кристаллы: 

4-(3-гидроксипропилокси)-4’-формилазобензол (ГПОФАБ):

                                                       

и 4-(2-гидроксиэтилокси)-4’-цианоазоксибензол (ГЭОЦАБ):

                                                        

Адсорбцию из газовой фазы на поверхности модифицированных адсорбентов изучали газохроматографическим методом. Экспериментально определяемыми величинами являлись константы Генри адсорбции K_1,c. Температурные интервалы и коэффициенты уравнений линейных зависимостей K_1,c от обратной температуры для исследованных адсорбатов, рассчитаны по формуле [4]:

                                                                         

где  – дифференциальная молярная теплота адсорбции; ,  – стандартная (Г = 1 мкмоль/м²) дифференциальная энтропия адсорбированного вещества,  – стандартной энтропии адсорбата в газовой фазе при концентрации

С = 1 мкмоль/см³.

Для установления строения монослоя β-ЦД на углеродной поверхности были использованы литературные данные о типах упаковок комплексов включения ЦД [5]. Для оптимизации геометрии систем использовали квантово-химический полуэмпирический метод PM3, реализуемый в программном пакете Gaussian. Для определения строения слоя ЦД на углеродной поверхности использовали величину ∆E_ads, приведенную к одной молекуле ЦД, которая рассчитывается по формуле:

                                                                             

где E - общая энергия системы, кДж/моль; E_CD - энергия циклодекстринового слоя, кДж/моль; E_gr - энергия углеродного слоя, 

кДж/моль; n - число молекул ЦД в слое. 

Выявлено, что в случае адсорбента с монослоем β-ЦД молекулы макроцикла обращены боковой слабополярной поверхностью к гидрофобной поверхности углеродного адсорбента. Адсорбент CpY/β-ЦД проявил слабую энантиоселективность по отношению к неполярным энантиомерам камфена (α_+/– ≈ 1,045 при t = 145°С), что косвенно свидетельствует о малой доступности макроциклических полостей:

                                                      

На основании квантово-химического расчета было сделано предположение о возможном строение монослоя β-ЦД. Обнаружены две наиболее вероятные структуры монослоев, расположение молекул β-ЦД в которых согласуется с экспериментальными данными.:

   

С целью изменения ориентации молекул β-ЦД в монослое было произведено предварительное модифицирование поверхности углеродного адсорбента монослоями полярных ассоциированных жидких кристаллов с последующим нанесением монослоя β-ЦД. Показано, что модифицированный бислоем «ГПОФАБ – β-ЦД» адсорбент не проявил выраженной способности к образованию комплексов «гость – макроциклический хозяин» с молекулами изученных адсорбатов. Однако, обнаружено, что данный адсорбент обладает умеренной энантиоселективностью к неполярным энантиомерам камфена (α_+/– ≈ 1,066 во всем интервале изученных температур):

                                                          

Для α-пинена α_–/+≈ 1,02 при t = 90°С; α_+/–≈ 1,038 при t = 140°С. Модифицированный адсорбент CpY/ГПОФАБ/ЦД не обладает селективностью к полярным энантиомерам ментола, борнеола и неполярным изомерам лимонена. Косвенно это свидетельствует о взаимодействии молекул энантиомеров с макроциклическими полостями.

Установлено, что углеродный адсорбент, модифицированный смешанным бислоем «ГЭОЦАБ + β-ЦД» обладает селективностью к полярным энантиомерам, например, к ментолам (α_–/+ ≈ 1,013 при t = 111°С). Наибольшая селективность наблюдается в случае энантиомерных бутандиолов (максимальное значение энантиоселективности для 2,3-бутандиолов α_+/– ≈ 1,217 при t = 112°С):

                       

При этом исследованный модифицированный адсорбент не проявляет энантиоселективности к неполярным энантиомерам.

Полученные результаты и выявленные закономерности вносят вклад в фундаментальные представления супрамолекулярной и физической химии, развивая идеи «молекулярного распознавания» и «предорганизованности» надмолекулярных систем, позволяют делать предположения о возможности образования комплексов, что важно при прогнозировании свойств композиционных материалов на их основе. Результаты работы могут быть также использованы для разработки селективных адсорбентов с прогнозируемыми свойствами для разделения сложных смесей изомеров органических соединений, в том числе энантиомеров. Материалы на основе подобных систем обещают обеспечить прорыв в таких областях, как материаловедение, электроника, биотехнология, информационные технологии. 

1. Martin Del Valle E.M. Cyclodextrins and their uses: a review. // Process Biochem. 2004. V. 39. № 9. P. 1033-1046.
2. Connors A.K. The Stability of Cyclodextrin Complexes in Solution. // Chem. Rev. 1997. V. 97, № 5. P. 1325–1358.
3. Yoshii H. , Kometani T., Furuta T., Watanabe Y., Linko Yu-Y., Linko P. Formation of Inclusion Complex of Cyclodextrin in Organic Solvents and Alcohols under Anhydrous Conditions. // Proceedings of the Ninth International Symposium on Cyclodextrins. 1999. P. 635-638.
4. Лопаткин А.А. Энтропия адсорбции. // Росс. хим. журн. 1996. Т. 40, № 2. С. 5-18.
5. Atwood J.L. et al. Comprehensive supramolecular chemistry. Oxford: Pergamon, New York. 1996. Vol. 3. 669 p.

The project is dedicated to the development, as well as comprehensive theoretical and experimental study of adsorbents based on β-cyclodextrin (β-CD), used in gas chromatography. The adsorption of organic compounds on the carbon adsorbent modified by monolayer of β-CD was studied. The simulation monolayer β-CD on the carbon surface to identify orientation of the molecules. Studied and compared enantioselective properties of carbon adsorbents modified by the monolayer of β-CD and bilayers "supramolecular liquid crystal - β-CD".